阅读说明：本技术 合成石英粉末的制备方法 (Method for preparing synthetic quartz powder ) 是由 金胤秀 朴锺乐 于 2018-12-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种合成石英粉末的制备方法,根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制备方法包括如下步骤：制备碱性硅酸盐溶液；稀释并冷却碱性硅酸盐溶液；将碱性硅酸盐溶液离子交换而制备胶体二氧化硅溶胶水溶液；向胶体二氧化硅溶胶水溶液添加第一添加剂而进行解离溶出及离子交换；向胶体二氧化硅溶胶水溶液添加第二添加剂而使二氧化硅的粒径生长；对胶体二氧化硅溶胶水溶液进行过滤、浓缩、添加而制备湿凝胶；去除湿凝胶中含有的水分而制备干燥硅胶；对干燥硅胶进行加工而制备合成石英粉末。(The present invention relates to a method for preparing synthetic quartz powder, the method for preparing synthetic quartz powder according to an embodiment of the present invention includes the steps of: preparing an alkali silicate solution; diluting and cooling the alkali silicate solution; ion-exchanging the alkali silicate solution to prepare a colloidal silica sol aqueous solution; adding a first additive to the colloidal silica sol aqueous solution to perform dissociation dissolution and ion exchange; adding a second additive to the colloidal silica sol aqueous solution to grow the particle size of the silica; filtering, concentrating and adding the colloidal silica sol aqueous solution to prepare wet gel; removing water contained in the wet gel to prepare a dry silica gel; the dried silica gel was processed to prepare synthetic quartz powder.)

合成石英粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成石英粉末的制备方法，尤其涉及一种用于通过溶胶-凝胶(Sol-gel)制备法制备合成石英玻璃粉末的合成石英粉末的制备方法。

背景技术

近来对使用于光通信领域、半导体产业等的石英玻璃制品的纯度执行着非常严格的管理。

对此类高纯度的石英玻璃，具有如下的制造玻璃制品的材料的方法：粉碎天然石英而获得的沙状天然石英粉末(或者称为石英砂(sand))作为原料使用，从而制备玻璃制品的材料；以及使用蒸汽块制备玻璃制品的材料的方法，所述蒸汽块通过使四氯化硅的在氢氧焰中的分解而产生的蒸汽贴附于基板并在基板上生长而获得。

然而，虽然利用上述的四氯化硅的氢氧焰的合成石英的制备方法能够实现大量生产，但是由于含有细小的气泡等杂质，因此在光掩模、用于单晶生长的坩锅等半导体产业中会发生问题，为了解决这样的问题，欲通过专利文献1解决问题，参照专利文献1，具体说明如下。

专利文献1涉及一种高纯度合成二氧化硅粉末的制备方法，根据专利文献1，包括：第一工序，使气相二氧化硅(Fumed silica)与碱金属氢氧化物水溶液反应，从而生成碱金属硅酸盐水溶液；第二工序，对获得的碱金属硅酸盐水溶液进行脱碱处理，从而获得pH为9～11范围内的二氧化硅水溶液；第三工序，对获得的二氧化硅水溶液进行阳离子交换处理，使水溶液的pH为2～3；第四工序，将获得的二氧化硅水溶液浓缩并凝胶化；第五工序，使获得的凝胶化物干燥；第六工序，将干燥的凝胶化物粉碎，从而获得粉碎物；第七工序，利用酸性溶液对粉碎物进行处理；第八工序，使用干燥气体将利用酸性水溶液处理的粉碎物在1100～1300℃下进行烧结。

然而，虽然上述的专利文献1通过调节酸碱值(pH)来防止当二氧化硅水溶液的离子交换树脂通过时的离子交换树脂的粘度增加以及由此导致的凝胶化所引起的堵塞，但是效果微弱，当二氧化硅水溶液通过离子交换树脂进行离子交换时，离子交换树脂的耐久性低，因此必须频繁地更换离子交换树脂而较为繁琐，并且频繁地更换离子交换树脂伴随着合成石英粉末的价格升高的问题。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)日本授权专利公报第6,141,710号

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于通过溶胶-凝胶制备法制备合成石英玻璃粉末的合成石英粉末的制备方法。

为了解决上述问题，根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法可以包括如下步骤：(a)将亲水性二氧化硅和水溶性碱金属氢氧化物在超纯水中进行水解，之后，将其搅拌一小时以上，从而制备二氧化硅浓度为15％以上的碱性硅酸盐溶液；(b)利用超纯水稀释所述碱性硅酸盐溶液而稀释二氧化硅的浓度并实施一次冷却之后，选择在使用冷却器的反应器自身中的冷却或者使用单独的冷却单元的冷却等方法，在15至20℃范围内实施二次冷却，从而制备0～5℃范围的碱性硅酸盐水溶液；(c)将冷却后的所述碱性硅酸盐溶液注入到离子交换柱，并实施H+型阳离子交换处理，从而制备胶体二氧化硅溶胶水溶液；(d)向所述胶体二氧化硅溶胶水溶液中添加第一添加剂，并对其进行搅拌，从而进行解离溶出及离子交换；(e)向所述胶体二氧化硅溶胶水溶液添加第二添加剂，并在20～80℃范围内进行搅拌，从而使胶体二氧化硅的粒径生长；(f)在过滤膜使用所述胶体二氧化硅溶胶水溶液而对其进行浓缩，进一步添加氨水，从而制备湿凝胶；(g)在使所述湿凝胶蒸发之后，进行干燥以去除湿凝胶中含有的水分，从而制备干燥硅胶；(h)对所述干燥硅胶进行加工，从而制备合成石英粉末。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，所述(a)步骤中的亲水性二氧化硅可以选择金属杂质的含量小于1ppm且比表面积的范围为90～300m²/g的二氧化硅微硅粉和熔融二氧化硅中的任意一种。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，所述(a)步骤中的亲水性二氧化硅可以是氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂中的任意一种。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，所述(a)步骤中的亲水性二氧化硅与碱金属氢氧化物的摩尔比可以为1～4.5，并且以上述的摩尔比使亲水性二氧化硅与碱金属氧化物发生反应。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，在所述(b)步骤中，超纯水的温度可以为0～15℃的范围以内。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，在所述(b)步骤中制备的碱性硅酸盐水溶液可以制备为二氧化硅(SiO₂)的浓度为1～6.5％的范围内。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，所述(c)步骤中的离子交换柱可以构成为空气阻隔式密闭结构，从而防止吸收所述碱性硅酸盐水溶液的二氧化碳而导致硅酸沉淀为凝胶的现象。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，向所述(c)步骤中的离子交换柱注入所述碱性硅酸盐水溶液之前，可以通过真空置换或加压送风向交换柱的内部注入惰性气体，从而去除存在于交换柱内部的空气。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，所述(d)步骤中的第一添加剂可以选择盐酸、硝酸、硫酸及过氧化氢中的任意一种而进行添加。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，在所述(d)步骤中，可以使结合于硅酸聚合物粒子内部的碱金属和多价金属离子解离溶出。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，所述(e)步骤中的第二添加剂可以选择氨水及胺中的任意一种而进行添加。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，所述第二添加剂可以使用电子级以上的化学溶液，从而管理滴加速率为小于1L/分钟，以防止所述胶体二氧化硅溶胶水溶液的局部凝胶化。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，在所述(e)步骤中，所述胶体二氧化硅的粒径可以生长至10nm以上。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，所述(f)步骤的过滤膜的可以配备为具有10～15nm的空隙大小，并可以利用耐化学性的材料构成。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，所述(f)步骤的氨水可以使用电子级以上的化学溶液，并且滴加速率控制为小于1L/分钟。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，在所述(f)步骤中，添加所述氨水之后，可以通过高频、红外加热、热风加热制备湿凝胶。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，所述高频、红外加热、热风加热方式中，加热至小于160℃以制备湿凝胶。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，在所述(g)步骤中，可以在蒸汽分压较低的惰性气体状态下利用红外加热器加热所述湿凝胶，从而使所述湿凝胶中含有的水分蒸发，并在真空状态下进行干燥。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，所述步骤(h)可以包括如下步骤：(h)-1、将所述干燥硅胶粉碎而生成硅胶的微粒子；(h)-2、将所述硅胶的微粒子利用酸性水溶液及超纯水洗净中的任意一种洗净；(h)-3、将完成洗净的硅胶微粒子进行干燥；(h)-4、将干燥硅胶烧结。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，上述的粉碎步骤通过粉碎结构进行粉碎，所述粉碎结构可以选择辊磨机、球磨机、盘磨机、喷射磨机中的任意一种粉碎所述干燥硅胶，并且可以利用锆或合成石英材料构成。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，所述酸性水溶液可以选择使用电子级以上的盐酸、硝酸、硫酸中的任意一种，并在100℃以下的温度下同时实施加热及搅拌。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，上述的洗净步骤在洗净容器内进行，所述洗净容器可以是合成石英、氟树脂、碳化硅、氮化硅中的任意一种材料。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，上述的干燥步骤可以在真空状态下注入惰性气体之后，在小于300℃的温度以内进行干燥。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，在上述的烧结步骤中可以在真空状态下一同注入干燥空气及惰性气体。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，所述惰性气体可以选择使用氮气、氦气、氢气、氩气中的任意一种，并且可以使用露点为-40℃以下的惰性气体。

并且，在根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中，烧结温度可以划分为100～300℃、600～1000℃、1200～1300℃区间而实施，并将所述干燥硅胶的多孔闭孔以制备合成石英玻璃粉末。

根据本发明的一实施例，通过调节碱性硅酸盐溶液的二氧化硅的浓度及温度，防止碱性硅酸盐溶液凝胶化，防止离子交换树脂的耐久性下降，并且具有延长离子交换树脂的更换周期的效果。

并且，根据本发明的一实施例，在蒸汽分压较低的惰性气体状态下利用红外加热器加热而使湿凝胶中含有的水分蒸发，之后，在真空状态下进行干燥的工序，从而相比于冷冻、解冻工序具有能够节俭能量成本的效果。

附图说明

图1是示出根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法的整个工序流程的流程图。

图2是示出根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制造方法中的由干燥硅胶制备合成石英粉末的工序的流程图。

具体实施方式

以下，参照附图来详细说明本发明的一实施例。

根据本发明的一实施例的合成石英粉末的制备方法包括如下步骤：制备碱性硅酸盐溶液(S100)；冷却碱性硅酸盐溶液(S200)；制备胶体二氧化硅溶胶水溶液(S300)；进行解离溶出及离子交换(S400)；使二氧化硅的粒径生长(S500)；制备湿凝胶(S600)；去除湿凝胶中含有的水分以制备干燥硅胶(S700)；制备合成石英粉末(S800)。

首先，将亲水性二氧化硅和水溶性碱金属氢氧化物在超纯水中进行水解，之后，将其搅拌，从而制备二氧化硅浓度为15％以上的碱性硅酸盐溶液(S100)。

接着，亲水性二氧化硅可以选择金属杂质的含量小于1ppm且比表面积的范围为90～300m²/g的二氧化硅微硅粉(fume Silica)或熔融二氧化硅中的任意一种，从而与碱金属氢氧化物进行水解。

水溶性碱金属氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化锂中的任意一种，添加亲水性二氧化硅以进行水解，使得二氧化硅(SiO₂)的浓度达到15％以上，并且碱金属氢氧化物和水进行发热反应而产生小于40℃的热并溶解。

并且，亲水性二氧化硅与水溶性碱金属氧化物的摩尔比可以在1～4.5的范围内，并以上述的摩尔比使亲水性二氧化硅与水溶性碱金属氧化物发生反应。

在通过上述的方法制备碱性硅酸盐溶液之后，添加超纯水以稀释碱性硅酸盐水溶液，从而将二氧化硅的浓度调节至1～6.5％的范围内而进行一次冷却，并使用冷却器(chiller)实施二次冷却，从而可以制备0～5℃范围内的碱性硅酸盐水溶液(S200)。

具体而言，在一次冷却中，碱金属硅酸盐水溶液(含有二氧化硅的浓度为15％以上)的温度为40℃上下，通过添加0～15℃的超纯水，稀释为1～6.5％的浓度，同时碱金属硅酸盐水溶液的温度从40℃变为25～30℃。

即，在一次冷却中，通过在碱金属硅酸盐水溶液中添加超纯水而能够同时实施稀释及冷却。

完成一次冷却的碱性硅酸盐溶液选择通过配备于反应器的冷却器的冷却和使用单独的冷却单元的冷却中的任意一种方法来实施二次冷却，实施二次冷却之后的碱性硅酸盐溶液变为0～5℃。

即，碱性硅酸盐溶液通过稀释二氧化硅的浓度并进行冷却，从而具有当通过离子交换柱时防止碱性硅酸盐溶液的粘度增加并且防止凝胶化的效果。

并且，为了防止碱性硅酸盐溶液凝胶化，选择对二氧化硅(silica)浓度、酸碱值(pH)、温度中的任意一种进行调节的方法而实施，在通过酸碱值(pH)进行调节的情况下，具有离子交换树脂的耐久性显着降低而必须经常更换离子交换树脂的缺点，因此，利用控制二氧化硅(silica)浓度及温度的方法能够确保离子交换树脂的耐久性并能够预防二氧化硅凝胶化。

0～5℃范围的碱性硅酸盐溶液注入到离子交换柱，并实施H+型阳离子交换，从而可以制备胶体二氧化硅溶胶水溶液(S300)。

在此，当调节二氧化硅的浓度时，若离子交换柱与空气中含有的二氧化碳接触，则会促进二氧化硅的凝胶化(硅酸沉淀为凝胶的现象)，因此构成空气阻隔式密闭结构而实现离子交换。

并且，在将碱性硅酸盐水溶液注入到离子交换柱之前，通过真空置换或加压送风向交换柱的内部注入惰性气体，从而能够在制备胶体二氧化硅溶胶水溶液时防止凝胶化现象。

利用这样的工序制备的胶体二氧化硅溶胶水溶液在1～3酸碱值(pH)的范围内制备。

胶体二氧化硅溶胶水溶液可以通过添加第一添加剂并将其进行搅拌而进行解离溶出及离子交换(S400)。

第一添加剂是盐酸、硝酸、硫酸及过氧化氢中的任意一种，并且为了合成石英粉末的高纯度化而使用电子级以上的化学溶液。

在将第一添加剂添加至胶体二氧化硅溶胶水溶液之后，对其进行搅拌，从而将结合于硅酸聚合物粒子内部的碱金属和多价金属离子解离溶出。

解离溶出之后，当实施离子交换时，与将碱性硅酸盐溶液注入到离子交换柱而制备胶体二氧化硅溶胶水溶液时相同地使用空气阻隔式密封结构的离子交换柱，并通过真空置换或加压送风而将惰性气体注入到离子交换柱的内部并去除空气，之后，将胶体二氧化硅溶胶水溶液进行离子交换。

即，在步骤S300及S400中，只有注入到离子交换柱的溶液(碱性硅酸盐溶液及胶体二氧化硅溶胶水溶液)互不相同，制备合成石英粉末的方法则相同。

完成解离溶出及离子交换的胶体二氧化硅溶胶水溶液可以进一步添加第二添加剂，之后进行搅拌而使二氧化硅的粒径生长(S500)。

在此，第二添加剂是电子级以上的化学溶液氨水及胺中的任意一种，并且将滴加速率控制为1L/分钟，以能够最小化酸碱值(pH)的变化幅度，从而能够防止胶体二氧化硅溶胶水溶液的局部凝胶化。

这样的第二添加剂添加至胶体二氧化硅溶胶水溶液并在20～80℃范围的温度下进行搅拌，进而可以使二氧化硅的粒径生长至10nm以上。

之后，胶体二氧化硅溶胶水溶液可以通过过滤、浓缩、添加来制备湿凝胶(S600)。

具体而言，胶体二氧化硅溶胶水溶液通过单独的过滤膜而对胶体二氧化硅溶胶水溶液进行过滤之后，对其进行浓缩，从而能够使二氧化硅粒子的浓度增加。

并且，过滤胶体二氧化硅溶胶水溶液的过滤膜利用耐化学性的材料制成，从而防止由于胶体二氧化硅溶胶溶液的酸根而造成的溶出，并且空隙的大小在10～15nm的范围内，从而构成为能够仅过滤小于该空隙大小的水分。

实施了过滤及浓缩的胶体二氧化硅溶胶溶液进一步添加氨水，再通过高频、红外加热、热风加热，从而可以制备湿凝胶。

在此，上述的加热结构可以通过加热至小于160℃而促进凝胶化反应，并且能够防止由于胶体二氧化硅粒子的快速聚集而生成较大的空隙，并能够抑制后面要制备的合成石英玻璃中发生气泡。

之后，湿凝胶可以通过蒸发及干燥以去除湿凝胶中含有的水分，从而制备干燥硅胶(S700)。

具体而言，从湿凝胶中制备干燥硅胶的方法有如下几种：通过蒸发、干燥工序制备干燥硅胶；以及通过冷冻、解冻工序制备干燥硅胶，其中，相比于冷冻、解冻工序，在蒸汽分压较低的惰性气体状态下利用红外加热器加热而使湿凝胶中含有的水分蒸发后在真空状态下进行干燥的工序具有节俭能源成本的效果，因此在本发明中通过蒸发、干燥工序去除湿凝胶中含有的水分。

通过这样的工序可以将湿凝胶制备为干燥硅胶，之后可以通过单独的工序制备合成石英粉末(S800)。

具体而言，将干燥硅胶粉碎而生成硅胶的微粒子(S810)，将生成的硅胶微粒子利用酸性水溶液或超纯水洗净(S820)，并使洗净过的硅胶微粒子依次经过干燥(S830)及烧结(S840)工序，从而可以制备合成石英粉末。

在粉碎干燥硅胶的步骤(S810)中，通过粉碎结构粉碎干燥硅胶，粉碎结构可以选择辊磨机、球磨机、盘磨机、喷射磨机中的任意一种构成。

粉碎结构的接触于干燥硅胶的部分利用锆、合成石英材料构成，从而防止造成粉碎结构的氧化，并且还具有提高耐久性的效果。

考虑到烧结时的体积收缩，通过这样的粉碎结构粉碎的干燥硅胶的粉碎物被碎为250～500μm范围的粒径。

通过上述的工序粉碎的干燥硅胶的粉碎物可以选择酸性水溶液及超纯水中的任意一种进行洗净(S820)。

酸性水溶液是电子级以上的盐酸、硝酸、硫酸中的任意一种，并在100℃以下的温度下同时实施加热及搅拌以洗净粉碎物。

在此，实施洗净的洗净容器利用合成石英、氟树脂、碳化硅、氮化硅中的任意一种材料制成，从而能够防止来自洗净容器的杂质溶出污染。

完成洗净(S820)之后，为了去除洗净时流入的水分而对粉碎物进行干燥(S830)。

在真空状态下向粉碎物注入惰性气体，并通过高频加热等加热结构在小于300℃的温度范围内对粉碎物进行加热，从而使干燥硅胶的粉碎物的细孔不会被闭孔。

并且，可以针对粉碎物实施分级(S831)。

分级中使用的粒度筛选器的网的材料可以选择包括尼龙、氟树脂、聚丙烯的聚合物塑料以及利用上述的塑料涂覆的不锈钢(SUS)中的任意一种，从而防止由于干燥硅胶以较强的硬度(莫氏硬度5)造成划痕而导致水分从外部流入。

在此，考虑到烧结时的体积收缩，优选地，完成分级的干燥硅胶的粒径在250～500μm的范围内得到调节。

可以将完成分级、干燥步骤的干燥硅胶烧结而制备合成石英粉末(S840)。

具体而言，干燥硅胶在真空状态下注入干燥空气及惰性气体而实施烧结，为了去除硅烷醇，优选地使用露点为-40℃以下的惰性气体。

并且，惰性气体是氮气、氦气、氢气、氩气中的任意一种，其中，氮气可能会被氮化，因此在高温下使用时需要注意。

将烧结温度划分为100～300℃、600～1000℃、1200～1300℃区间而实施烧结，并将干燥硅胶的多孔闭孔以制备合成石英玻璃粉末。

以上的说明仅为本发明的技术思想的示例性说明，但凡本发明所属的技术领域中具备基本知识的人员，即可在不脱离本发明的实质性的特性的范围内实现多种修改与变形。因此，本发明所公开的实施例仅用于说明而并非旨在限定本发明的技术思想，本发明的技术思想的范围并不被如上所述的实施例所限定。应当基于权利要求书解释本发明的保护范围，应当解释为，与之处于等同范围内的所有技术思想均应被解释为包括于本发明的权利范围。