阅读说明：本技术 一种低导热低堆积密度白炭黑的制备方法及其应用 (Preparation method and application of low-heat-conductivity and low-bulk-density white carbon black ) 是由 胡明涛 任立荣 王文君 张和强 赵孝敏 于 2019-11-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于白炭黑技术领域,公开了一种低导热低堆积密度白炭黑的制备方法及其应用。本发明所述制备方法包括：配制硅酸钠溶液和稀硫酸溶液；往反应釜中加入水和硅酸钠溶液,加热,在搅拌下加入稀硫酸溶液至pH为8.5～9,有凝胶生成；提升搅拌速率,升温,加入硅酸钠溶液和稀硫酸溶液,控制反应体系pH,并在特定时间点加入强电解质控制粒径,得白炭黑稀浆料,过滤洗涤,打浆得白炭黑浓浆；加入分散剂进行研磨后经醇洗恒沸蒸馏干燥后即得。该制备工艺通过在凝胶结构上继续反应,醇洗恒沸蒸馏干燥的手段提升产品孔容值,降低保温板的导热系数；通过强电解质与分散剂的加入、超细研磨减小产品粒径,缩窄粒径分布,降低产品堆积密度。(The invention belongs to the technical field of white carbon black, and discloses a preparation method and application of low-heat-conductivity and low-bulk-density white carbon black. The preparation method comprises the following steps: preparing a sodium silicate solution and a dilute sulfuric acid solution; adding water and a sodium silicate solution into a reaction kettle, heating, adding a dilute sulfuric acid solution under stirring until the pH value is 8.5-9, and generating gel; increasing the stirring speed, heating, adding a sodium silicate solution and a dilute sulfuric acid solution, controlling the pH of a reaction system, adding a strong electrolyte at a specific time point to control the particle size to obtain a white carbon black dilute slurry, filtering, washing and pulping to obtain a white carbon black concentrated slurry; adding a dispersing agent, grinding, washing with alcohol, constant boiling, distilling and drying to obtain the product. According to the preparation process, the pore volume value of a product is improved and the heat conductivity coefficient of the insulation board is reduced by means of continuous reaction on a gel structure and alcohol washing, constant boiling, distillation and drying; the particle size of the product is reduced, the particle size distribution is narrowed and the product bulk density is reduced by adding strong electrolyte and a dispersing agent and carrying out superfine grinding.)

一种低导热低堆积密度白炭黑的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及白炭黑技术领域，具体是涉及一种低导热低堆积密度白炭黑的制备方法及其应用。

背景技术

白炭黑是白色粉末状X射线无定形硅酸和硅酸盐的总称，它包括了沉淀法水合二氧化硅、气相法二氧化硅和二氧化硅气凝胶，相关产品广泛应用于轮胎橡胶、硅橡胶、鞋底橡胶、涂料、动物饲料、食品添加剂等行业。

近年来，白炭黑产品在建筑外墙保温材料行业得到了逐步的应用与推广。STP超薄真空保温板是由超细二氧化硅、添加剂、助剂配置而成的芯材与高强度复合阻气膜通过抽真空封装技术复合后制成的一种超薄型保温板，这种保温板具有耐火等级高(A级)、热导率低(≤0.01W/(m·K))的显著优点。低热导率的实现要求作为芯材的白炭黑具有很低的导热系数；同时，为了减少白炭黑填充质量，降低生产成本，要求白炭黑具有较低的堆积密度。当前保温板材生产厂家大多使用气相法制备的白炭黑进行填充，气相法产品堆积密度约为50g/L，以其为芯材主要成分制备的STP超薄真空保温板，其导热系数一般为0.007～0.008W/(m·K)，满足使用要求。然而，气相法制备的白炭黑价格昂贵，拉高了保温板价格，影响产品后续推广；而以普通沉淀法工艺制备的白炭黑产品，普遍存在保温板导热系数较大(≥0.012W/(m·K))、堆积密度较高(≥60g/L)的问题。

发明内容

本发明为了克服现有气相法制备的白炭黑价格较高、普通沉淀法制备的白炭黑性能不足的缺点，提供了一种低导热低堆积密度白炭黑的制备方法。该方法从以下三个方面入手，解决普通沉淀法白炭黑导热系数高、堆积密度大的问题：

(1)提高白炭黑的孔容以降低热导率：STP超薄真空保温板的芯材在填充了白炭黑后需要抽真空，白炭黑的孔容越大，抽真空后空隙部分所占据的体积越大，而空隙部分真空度很高，热导率接近于零，以此制得的保温板其热导率也越低；

(2)缩窄白炭黑粒径分布以降低其堆积密度：如附图1所示，如果将白炭黑粒子看作实心球体，当其只有一种直径时，即图1-(1)所示的极端情况下，其堆积密度是最小的，当其存在多种直径时，粒径种类越多，即粒径分布越广，其堆积密度越高，图1-(1)至图1-(3)所展示的就是这种情况，本发明在白炭黑粉体制备中，通过工艺控制可以收窄其粒径分布，从而达到降低堆积密度的目的；

(3)白炭黑具有“粉体越细，堆积密度越低”的特点：白炭黑粉体表面存在大量硅羟基，相互间的吸附作用较强，形成大体积、疏松的团聚体，团聚体越多，粉体堆积密度越低；白炭黑粉体越细，单位面积颗粒表面存在的硅羟基活性位点越多，吸附作用越强，形成的团聚体越多、越大，堆积密度自然越小，所以适当减小白炭黑的粒径有助于降低堆积密度。

为达到本发明的目的，本发明低导热低堆积密度白炭黑的制备方法包括以下步骤：

(1)配制硅酸钠溶液和稀硫酸溶液；

(2)往反应釜中加入水和硅酸钠溶液，加热，在搅拌下加入稀硫酸溶液至体系的pH降为8.5～9，有凝胶生成；

(3)提升搅拌速率以打散凝胶，升温至80～90℃，加入硅酸钠溶液和稀硫酸溶液，控制反应的pH为10.5～11，30～40min后，加入强电解质，继续反应15～25min；

(4)停止加入硅酸钠溶液，继续加入稀硫酸至pH降至6.0～6.5，得到白炭黑稀浆料，稀浆料经过滤、洗涤得到滤饼，滤饼经打浆工艺得到白炭黑浓浆；

(5)往白炭黑浓浆中加入分散剂，进行湿法超细研磨，得到超细白炭黑浓浆；

(6)往超细白炭黑浓浆中加入脂肪醇形成脂肪醇-水二元体系，首先升温至二元体系恒沸点，采用恒沸蒸馏脱除水分，然后继续升温脱除脂肪醇，得到最终产品。

进一步地，所述步骤(1)中硅酸钠溶液的浓度为1～1.3mol/L，模数为3～3.5；所述稀硫酸溶液质量分数为10～15％。

进一步地，所述步骤(2)中加热到50～60℃，在30～50r/min搅拌速率下加入稀硫酸溶液。

进一步地，所述步骤(3)中提升搅拌速率至70～90r/min以打散凝胶。

进一步地，所述步骤(3)中所述强电解质为硫酸钠、氯化钠或磷酸钠中的一种或多种；优选地，所述步骤(3)中强电解质的添加量为白炭黑最终产量的0.5～3％。

进一步地，所述步骤(5)中分散剂为六偏磷酸钠、十二烷基磺酸钠或木质素磺酸钠中的一种或多种。

优选地，所述步骤(5)中分散剂的添加量为白炭黑浓浆质量的1～3％。

进一步地，所述步骤(5)中湿法超细研磨是采用棒销式砂磨机进行湿法超细研磨。

优选地；所述砂磨机为棒销式砂磨机，采用0.6mm直径的95氧化锆陶瓷球作为研磨介质，主轴转速为2100～2300r/min，循环研磨时长为12～18min。

进一步地，所述步骤(6)中脂肪醇为乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或多种。

另一方面，本发明还提供一种前述方法制备得到的白炭黑的应用，即将其作为芯材主成分制备成STP超薄真空保温板。

本发明首先制备出孔隙结构丰富二氧化硅凝胶，在此基础上继续反应制备孔容较大的多级粒子。其中，强电解质的加入可以阻碍白炭黑粒子进一步团聚，有效减小其粒径；研磨过程以及分散剂的加入进一步减小了粒径，同时避免了团聚；加入脂肪醇进行恒沸蒸馏干燥时，脂肪醇体系较低的表面张力可以在溶剂蒸发时避免孔隙结构的破坏，保持较高的孔容。

而且，本发明的方法在制备时所用的强电解质、分散剂量少，价格低廉，脂肪醇也采用封闭式冷凝回收处理，因此相较于气相法制备的产品具有很大的成本优势。此外，由于本方法所制得白炭黑产品在制备保温板时仅仅是作为填充材料，所以产品中残留的少量电解质、分散剂等对于产品的应用并无影响。经本发明方法制备的白炭黑孔容达2.2～2.6ml/g，堆积密度为50～60g/L，以其为芯材主要成分制备成STP超薄真空保温板后，经检测其导热系数≤0.01W/(m·K)，基本满足使用要求。

附图说明

图1是不同粒径分布情况对粉体堆积密度的影响示意图；

图2是本发明实施例1-2与对比例1-2中产品粒径分布对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

首先配制1.2mol/L、模数为3.4的硅酸钠溶液和15％质量分数的稀硫酸溶液，往反应釜中加入水和硅酸钠溶液，升温至55℃，控制搅拌速率为50r/min，然后加入前述稀硫酸溶液，直至体系的pH降至8.5，此时体系中已有少量凝胶生成。提升搅拌速率至80r/min打散凝胶，升温至85℃，同时加入前述硅酸钠溶液和稀硫酸，开始计时，并控制反应的pH在10.8±0.1，当反应进行到30min时，加入最终产品质量1％的硫酸钠，停止加入硅酸钠溶液，当pH降至6.5时停止加入稀硫酸，得到白炭黑稀浆料。稀浆料经过滤、洗涤、制浆后得到白炭黑浓浆，然后加入浓浆质量1.5％的六偏磷酸钠作为分散剂，进行湿法超细研磨，得到超细白炭黑浓浆。往超细白炭黑浓浆中加入一定量正丁醇，控制水含量在37.5％(正丁醇-水恒沸物中水的比例)以下，升温至92.2℃的共沸点，采用恒沸蒸馏脱除水分，继续升温至正丁醇沸点117.7℃，脱除剩余的正丁醇，得到最终产品，正丁醇-水的共沸物冷凝回收。

按照GB/T 21650采用压汞法测定该产品的孔容为2.6ml/g，采用BT-9300H激光粒度仪测定其中位径D₅₀＝1.13μm，D₉₈＝10.23μm；用100ml圆柱形敞口不锈钢容器采用常规倾倒法检测其堆积密度，取三次检测的平均值，为55.6g/L；所得产品作为芯材主要成分制成STP超薄真空保温板后，经检测其导热系数为0.007W/(m·K)，满足使用要求。

实施例2

首先配制1.2mol/L、模数为3.4的硅酸钠溶液和15％质量分数的稀硫酸溶液，往反应釜中加入水和硅酸钠溶液，升温至55℃，控制搅拌速率为40r/min，然后加入前述稀硫酸溶液，直至体系的pH降至8.8，此时体系中已有少量凝胶生成。提升搅拌速率至85r/min打散凝胶，升温至85℃，同时加入前述硅酸钠溶液和稀硫酸，开始计时，并控制反应的pH在10.8±0.1，当反应进行到40min时，加入最终产品质量1.5％的氯化钠，停止加入硅酸钠溶液，当pH降至6.5时停止加入稀硫酸，得到白炭黑稀浆料。稀浆料经过滤、洗涤、制浆后得到白炭黑浓浆，然后加入浓浆质量1％的十二烷基磺酸钠作为分散剂，进行湿法超细研磨，得到超细白炭黑浓浆。往超细白炭黑浓浆中加入一定量正丁醇，控制水含量在37.5％(正丁醇-水恒沸物中水的比例)以下，升温至92.2℃的共沸点，采用恒沸蒸馏脱除水分，继续升温至正丁醇沸点117.7℃，脱除剩余的正丁醇，得到最终产品，正丁醇-水的共沸物冷凝回收。

按照GB/T 21650采用压汞法测定该产品的孔容为2.2ml/g，采用BT-9300H激光粒度仪测定其中位径D₅₀＝1.08μm，D₉₈＝6.19μm；用100ml圆柱形敞口不锈钢容器采用常规倾倒法检测其堆积密度，取三次检测的平均值，为52.5g/L；所得产品作为芯材主要成分制成STP超薄真空保温板后，经检测其导热系数为0.009W/(m·K)，满足使用要求。

对比例1

对比例1的白炭黑制备过程与实施例1的区别在于，在同时加入硅酸钠溶液和稀硫酸溶液的反应阶段，没有加入强电解质来控制白炭黑粒子的生长。

按照GB/T 21650采用压汞法测定该产品的孔容为2.4ml/g，采用BT-9300H激光粒度仪测定其中位径D₅₀＝1.32μm，D₉₈＝84.90μm；用100ml圆柱形敞口不锈钢容器采用常规倾倒法检测其堆积密度，取三次检测的平均值，为63.5g/L；所得产品作为芯材主要成分制成STP超薄真空保温板后，经检测其导热系数为0.01W/(m·K)，满足使用要求，但堆积密度的增加使得白炭黑的用量相较于实施例1增加了约14.2％。

对比例2

对比例2的白炭黑制备过程与实施例1的区别在于，超细白炭黑浓浆采用传统的离心喷雾干燥，干燥温度450℃，出风温度95℃。

按照GB/T 21650采用压汞法测定该产品的孔容为1.5ml/g，采用BT-9300H激光粒度仪测定其中位径D₅₀＝22.14μm，D₉₈＝120.10μm；用100ml圆柱形敞口不锈钢容器采用常规倾倒法检测其堆积密度，取三次检测的平均值，为67.5g/L；所得产品作为芯材主要成分制成STP超薄真空保温板后，经检测其导热系数为0.013W/(m·K)，未满足使用要求，而且堆积密度的增加使得白炭黑的用量相较于实施例1增加了约21.4％。

实施例1-2和对比例1-2中白炭黑最终产品的粒径分布检测结果如图2所示，其它相关指标的对比如表1所示。

表1实施例1-2与对比例1-2各项指标对比

由图2和表1可以看出：

(1)由对比例2同对比例1和实施例1-2比较可知，随着孔容增加，热导率降低，说明相较于传统的高温离心喷雾干燥，恒沸蒸馏干燥能保护产品孔隙结构，有效防止团聚；

(2)实施例1-2和对比例1比较，发现三者中位径接近，但粒径分布越宽的，其堆积密度越大，说明缩窄产品的粒径分布有助于降低其堆积密度；

(3)同实施例1-2比较，对比例1在反应中未加入强电解质，其D₉₈明显大于另外二者，说明强电解质的加入对于产品粒径的控制起到了明显作用。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。