一种酸性硅溶胶的制备方法及酸性硅溶胶
阅读说明：本技术 一种酸性硅溶胶的制备方法及酸性硅溶胶 (Preparation method of acidic silica sol and acidic silica sol ) 是由 于明江 赵玉奇 王相明 苗建建 吴丹丹 李新波 于 2020-07-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种酸性硅溶胶的制备方法及酸性硅溶胶,制备方法包括以下步骤：(1)制备活性硅酸溶液；(2)将纯水作为底水,加热,通入活性硅酸溶液和碱溶液,控制pH并保温,获得稀硅溶胶作为晶种；然后持续滴加活性硅酸溶液,经超滤浓缩,制得高浓度碱性硅溶胶；(3)将高浓度碱性硅溶胶加入酸性交换罐中进行交换,搅拌,获得酸性硅溶胶。本发明的制备方法制备的酸性硅溶胶粒径大、浓度高、均一性好,稳定性高,能够长时间存储。(The invention discloses a preparation method of acidic silica sol and the acidic silica sol, wherein the preparation method comprises the following steps: (1) preparing an active silicic acid solution; (2) heating pure water serving as bottom water, introducing an active silicic acid solution and an alkali solution, controlling the pH value and preserving the temperature to obtain diluted silica sol serving as seed crystals; then continuously dropwise adding an active silicic acid solution, and carrying out ultrafiltration concentration to prepare high-concentration alkaline silica sol; (3) and adding the high-concentration alkaline silica sol into an acid exchange tank for exchange, and stirring to obtain the acid silica sol. The acidic silica sol prepared by the preparation method has the advantages of large particle size, high concentration, good uniformity and high stability, and can be stored for a long time.)
技术领域
本发明属于化工领域，具体地说，涉及一种酸性硅溶胶的制备方法及酸性硅溶胶。
背景技术
硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。由于硅溶胶中的SiO2含有大量的水及羟基，故硅溶胶也可以表述为mSiO2.nH2O。制备硅溶胶有不同的途径，最常用的方法有离子交换法、硅粉一步水解法、硅烷水解法等。
从硅溶胶所表现出的pH值不同，硅溶胶又分为碱性硅溶胶和酸性硅溶胶。它们都是重要的精细化工产品，具有不同的重要用途：如碱性硅溶胶在精密铸造，外墙涂料等领域应用；酸性硅溶胶在彩色显象管、胶体铅酸蓄电池，以及静电植绒等技术上应用。其中，碱性硅溶胶的稳定性较高，室温存储器一般为两年以上。而酸性硅溶胶的稳定性差，室温存储时间一般为3-6个月，甚至更短，而酸性硅溶胶的稳定性低又会限制其浓度。而探索制备稳定性好、浓度高的大粒径硅溶胶的方法是本领域需要解决的问题。
申请号为CN201610324627.1的中国专利公开了一种酸性硅溶胶及其制备方法，制备方法包括如下步骤:1)将水玻璃用去离子水稀释后先后通过强酸性阳离子交换柱和强碱性阴离子交换柱；2)再用碱液将溶液pH调至7.0以上,制得活性硅酸溶液；3)取一定体积的上述活性硅酸溶液于反应容器中,加热一定时间，制得晶种；4)采用恒液位加热浓缩法,在上述晶种中持续滴加活性硅酸溶液,制得碱性硅溶胶；5)将上述碱性硅溶胶通过强酸性阳离子交换柱，制得酸性硅溶胶。该技术方案中，将碱性硅溶胶通过静止的强酸型阳离子交换柱制得酸性硅溶胶，阳离子交换柱在初始使用和快失效时，得到的酸性硅溶胶产品的pH和性质有一定的差异，造成同一批产品质量存在差异，造成硅溶胶不均一，影响稳定性。另外，对离子交换柱进行再生时，还需要人工鼓起，需要耗费较大量的资源和人工。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种酸性硅溶胶的制备方法。本发明的制备方法制备的酸性硅溶胶均一性好，稳定性好，浓度高，粒径大。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明的第一目的是提供一种酸性硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备活性硅酸溶液；
(2)将纯水作为底水，加热，通入活性硅酸溶液和碱溶液，控制pH并保温，获得稀硅溶胶作为晶种；然后持续滴加活性硅酸溶液，经超滤浓缩，制得高浓度碱性硅溶胶；
(3)将高浓度碱性硅溶胶加入酸性交换罐中进行交换，搅拌，获得酸性硅溶胶。
本发明通过控制工艺条件制备获得高浓度大粒径高品质的碱性硅溶胶，然后将高浓度的碱性硅溶胶通过在酸性交换罐中搅拌进行交换，能够制备获得质量均一、pH控制在2.5-2.7之间、稳定性好的酸性硅溶胶。
进一步的方案，步骤(3)中获得的酸性硅溶胶的pH为2.5-2.7。
影响胶体稳定的主要因素有pH值、粒度分布、电解质等，另外电荷分布、SiO2浓度也是影响胶体稳定的重要因素。其中，pH值与高纯硅溶胶的稳定性有直接关系。高纯硅溶胶pH值在2-10之间时，粒子的ξ电位为负值；pH值在2以下时，粒子的ξ电位为正值；pH值等于2时为“0”电位。pH值在8.5-10范围内，为稳定区；pH值大于10时，硅溶胶粒子溶解为硅酸盐；pH值4以下为介稳区；pH值为2时，为最高介稳态。根据制备的高纯硅溶胶的特点，调节硅溶胶的pH值在2.5左右，可以保持溶胶处于高介稳态，在室温下可存放较长时间而不凝胶。现有技术中采用过离子交换柱的方式制备酸性硅溶胶时，刚开始得到的酸性胶成品pH在2.5，快失效时酸性胶成品pH在3.0，前后PH差异较大，造成同一批产品质量有差异，质量不均一，影响稳定性。而本发明中采用在酸性交换罐中采用搅拌交换的方式，同时通过控制搅拌速率、搅拌时间、加入速率、反应时间等参数条件，可以控制每个罐中得到的酸性硅溶胶的产品的pH在2.5-2.7之间，更优的在2.5-2.6之间，如此，得到的产品的pH差异非常小，均一性好，稳定性得到提高。
本发明中所用的碱溶液可以为无机碱，如氢氧化钠等，氢氧化钠的质量浓度为5-32％。
进一步的方案，步骤(3)中，进行交换时，搅拌的转速为180-220rpm；
优选的，搅拌的转速为200rpm。
交换过程中，搅拌的速率影响交换生成的酸性硅溶胶的品质。若搅拌的速率过小，则容易搅拌不均匀，影响获得的硅溶胶产品的均一性；若搅拌的速率过大，则产生的作用力过大，影响溶胶粘度。当搅拌速率控制在180-220rpm时效果最好，能够保证搅拌效果，得到均一的，pH在2.5-2.7之间的酸性硅溶胶。
进一步的方案，步骤(3)中，向酸性交换罐中加入阳离子交换树脂，先加入稀盐酸进行再生；再通入纯水洗涤盐酸，重复洗涤多次；
优选的，通入纯水洗涤盐酸时进行搅拌，搅拌速度为160-200rpm，搅拌5-10min后，排出纯水；重复以上过程进行多次洗涤。
本发明中的酸性交换罐中加入阳离子交换树脂，阳离子交换树脂可以为凝胶型强酸性苯乙烯系离子交换树脂(001*7型阳离子交换树脂)，也可以为其他适宜的离子交换树脂。
酸性交换罐中的阳离子交换树脂先加入稀盐酸进行再生，阳离子交换树脂与稀盐酸的体积比为3：2，再生的时间不低于25min。然后开启交换罐底部阀门将盐酸排净后关闭阀门，开始用纯水洗涤盐酸，重复洗涤至少四次。每次采用纯水洗涤盐酸时，开启搅拌，从而使纯水能够充分与树脂接触，带走氯离子，保证产品的稳定性。
进一步的方案，纯水洗涤盐酸多次后，再向酸性交换罐中通入交换底水，开启搅拌，搅拌速度为160-200rpm，搅拌5-10min后，取样检测交换底水pH不低于3.0为合格，则排净酸性交换罐中的水，再加入步骤(2)中制得的高浓度碱性硅溶胶，搅拌，获得高浓度酸性硅溶胶。
本方案中，所述的交换底水为纯水。
进一步的方案，步骤(2)中获得的高浓度碱性硅溶胶的二氧化硅质量分数为41-45％。
进一步的方案，步骤(3)中获得的酸性硅溶胶的二氧化硅质量分数为41-45％。
进一步的方案，步骤(2)中，纯水作为底水，加热至95-98℃，向反应体系中以5-8m3/h加入活性硅酸，同时向体系中以0.001-0.05m3/h的速度滴加无机碱，控制体系PH在9-10之间，进料结束后保温2h，获得稀硅溶胶作为晶种。
本发明中，通过控制活性硅酸和无机碱的添加速度、体系的ph在9-10之间、以及保温时间，从而获得稀硅溶胶作为晶种。在晶种的基础上粒子生长形成硅溶胶是非常关键的反应的过程。再通过按照上述步骤同样方式进行长粒径操作，如此重复，稀硅溶胶粒径不断长大，可得到粒径在35nm-50nm的稀硅溶胶，该稀硅溶胶经超滤浓缩，可得到二氧化硅质量分数在41-45％的高浓度酸性原料胶。
进一步的方案，步骤(2)中，底水的体积为活性硅酸溶液进料量的20％-30％。
进一步的方案，制备活性硅酸溶液的步骤具体包括：
(1)使用5-15％的稀盐酸对树脂进行再生处理：阳离子交换树脂先加入稀盐酸进行再生，阳离子交换树脂与稀盐酸的体积比为3：2，再生的时间不低于25min。然后开启交换罐底部阀门将盐酸排净后关闭阀门，开始用纯水洗涤盐酸，重复洗涤至少四次。每次采用纯水洗涤盐酸时，开启搅拌，从而使纯水能够充分与树脂接触，带走氯离子，保证产品的稳定性。
纯水洗涤盐酸多次后，再向酸性交换罐中通入交换底水，开启搅拌，搅拌速度为160-200rpm，搅拌5-10min后，取样检测交换底水pH不低于3.0为合格，则排净酸性交换罐中的水，
(2)用纯水洗涤盐酸，直至水pH在3.0以上，加入交换底水，开启搅拌，向交换罐内按照一定流速添加14-20％的稀硅酸钠，待进料结束后搅拌5-10min后，得到活性硅酸。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述任意一项所述的制备方法制备得到的酸性硅溶胶，其特征在于，酸性硅溶胶pH值为2.5-2.7，二氧化硅质量分数为41-45％，二氧化硅的平均粒径为35-45nm。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明通过控制工艺条件制备获得高浓度大粒径高品质的碱性硅溶胶，然后将高浓度的碱性硅溶胶通过在酸性交换罐中搅拌进行交换，能够制备获得质量均一、pH控制在2.5-2.7之间、稳定性好的酸性硅溶胶。
现有技术中采用过离子交换柱的方式制备酸性硅溶胶时，刚开始得到的酸性胶成品pH在2.5，快失效时酸性胶成品pH在3.0，前后PH差异较大，造成同一批产品质量有差异，质量不均一，影响稳定性。而本发明中采用在酸性交换罐中采用搅拌交换的方式，同时通过控制搅拌速率、搅拌时间、加入速率、反应时间等参数条件，可以控制每个罐中得到的酸性硅溶胶的产品的pH在2.5-2.7之间，更优的在2.5-2.6之间，如此，得到的产品的pH差异非常小，均一性好，稳定性得到提高。
2、本发明控制交换时搅拌速率在180-220rpm时效果最好，得到均一的，pH在2.5-2.7之间的酸性硅溶胶。尤其是通入纯水洗涤盐酸和交换底水，控制搅拌速度为160rpm，加入碱性硅溶胶进行交换时控制搅拌速度为200rpm，效果最好，酸性硅溶胶的稳定性最好。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例一
(1)制备活性硅酸溶液；向交换罐内加入10m3、质量分数为5％的稀盐酸，再生30min后，排掉稀盐酸，每次加入10m3纯水洗涤盐酸，重复4次，然后向交换罐内加入10m3纯水作为交换底水，开启搅拌5min后按照5m3/h的速度向交换罐内添加质量分数为18％的液体硅酸钠，共计加入5m3稀硅酸钠，加料完毕后，搅拌10min后得到活性硅酸备用。
(2)纯水作为底水，搅拌并加热至98℃，向反应体系中以6m3/h加入活性硅酸，同时向体系中以0.03m3/h的速度滴加无机碱，保持体系PH在9-10之间，进料结束后保温2h，底水体积占活性硅酸进料量的25％，获得稀硅溶胶作为晶种；
继续上述制备的稀硅溶胶作为晶种，继续通入活性硅酸进行长粒径操作，如此重复，稀硅溶胶粒径不断长大，可得到粒径在35nm的稀硅溶胶，该稀硅溶胶经超滤浓缩，可得到二氧化硅质量分数在43％的高浓度酸性原料胶，也就是高浓度碱性硅溶胶；
(3)在酸性交换罐内加入3m3 001*7型阳离子交换树脂，加入2m3稀盐酸再生，再生时间不低于25min，然后开启交换罐底部阀门将盐酸排净后关闭阀门，开始用纯水洗涤盐酸，每次加纯水2m3，开启搅拌，转速为180rpm，每次搅拌10min后将纯水排净，关闭阀门。重复洗涤四次后，加入交换底水(纯水)1m3，以180rpm的转速搅拌10min后，取样检测交换底水pH，要求底水pH不低于3.0，检测合格后开启底部阀门将纯水排就净，关闭底部阀门。然后开始以20m3/h的速度缓慢加入4m3酸性原料胶，加料完毕后继续以220rpm的转速搅拌10min，得到酸性硅溶胶成品。
所得的酸性硅溶胶pH值为2.7，二氧化硅质量分数为43％，二氧化硅的平均粒径为35nm。
实施例二
(1)制备活性硅酸溶液：向交换罐内加入10m3、质量分数为5％的稀盐酸，再生30min后，排掉稀盐酸，每次加入10m3纯水洗涤盐酸，重复4次，然后向交换罐内加入10m3纯水作为交换底水，开启搅拌5min后按照5m3/h的速度向交换罐内添加质量分数为18％的液体硅酸钠，共计加入5m3稀硅酸钠，加料完毕后，搅拌10min后得到活性硅酸备用。
(2)纯水作为底水，搅拌并加热至95℃，向反应体系中以5m3/加入活性硅酸，同时向体系中以0.02m3/h的速度滴加无机碱，保持体系PH在9-10之间，进料结束后保温1h，底水体积占活性硅酸进料量的20％，获得稀硅溶胶作为晶种；
继续上述制备的稀硅溶胶作为晶种，继续通入活性硅酸进行长粒径操作，如此重复，稀硅溶胶粒径不断长大，可得到粒径在40nm的稀硅溶胶，该稀硅溶胶经超滤浓缩，可得到二氧化硅质量分数在41％的高浓度酸性原料胶，也就是高浓度碱性硅溶胶；
(3)在酸性交换罐内加入3m3 001*7型阳离子交换树脂，加入2m3稀盐酸再生，再生时间不低于25min，然后开启交换罐底部阀门将盐酸排净后关闭阀门，开始用纯水洗涤盐酸，每次加纯水2m3，开启搅拌，搅拌器转速为200rpm，每次搅拌10min后将纯水排净，关闭阀门。重复本步骤四次后，加入交换底水1m3，开启搅拌，以200rpm搅拌10min后，取样检测交换底水PH，要求底水PH不低于3.0，检测合格后开启底部阀门将纯水排就净，关闭底部阀门，然后开始以20m3/h的速度缓慢加入4m3酸性原料胶，加料完毕后继续以180rpm的转速搅拌2min后得到酸性硅溶胶成品。
所得的酸性硅溶胶pH值为2.6，二氧化硅质量分数为41％，二氧化硅的平均粒径为45nm。
实施例三
(1)制备活性硅酸溶液；向交换罐内加入10m3、质量分数为5％的稀盐酸，再生30min后，排掉稀盐酸，每次加入10m3纯水洗涤盐酸，重复4次，然后向交换罐内加入10m3纯水作为交换底水，开启搅拌5min后按照5m3/h的速度向交换罐内添加质量分数为18％的液体硅酸钠，共计加入5m3稀硅酸钠，加料完毕后，搅拌10min后得到活性硅酸备用。
(2)纯水作为底水，搅拌并加热至98℃，向反应体系中以8m3/加入活性硅酸，同时向体系中以0.05m3/h的速度滴加无机碱，保持体系PH在9-10之间，进料结束后保温5h，底水体积占活性硅酸进料量的30％，获得稀硅溶胶作为晶种；
继续上述制备的稀硅溶胶作为晶种，继续通入活性硅酸进行长粒径操作，如此重复，稀硅溶胶粒径不断长大，可得到粒径在40nm的稀硅溶胶，该稀硅溶胶经超滤浓缩，可得到二氧化硅质量分数在45％的高浓度酸性原料胶，也就是高浓度碱性硅溶胶；
(3)在酸性交换罐内加入3m3 001*7型阳离子交换树脂，加入2m3稀盐酸再生，再生时间不低于25min，然后开启交换罐底部阀门将盐酸排净后关闭阀门，开始用纯水洗涤盐酸，每次加纯水2m3，开启搅拌，搅拌器转速为160rpm，每次搅拌10min后将纯水排净，关闭阀门。重复本步骤四次后，加入交换底水1m3，开启搅拌，搅拌器转速为160rpm，10min后，取样检测交换底水pH，要求底水pH不低于3.0，检测合格后开启底部阀门将纯水排就净，关闭底部阀门，然后开始以20m3/h的速度缓慢加入4m3酸性原料胶，加料完毕后继续以200rpm的转速搅拌2min后得到酸性硅溶胶成品。
所得的酸性硅溶胶pH值为2.5，二氧化硅质量分数为45％，二氧化硅的平均粒径为40nm。
对比例一
本对比例与实施例一的不同之处在于：采用将步骤(3)获得的高浓度碱性硅溶胶过阳离子交换柱的方法，具体如下：
(1)静止的强酸型阳离子交换柱内加入已蒸发好并冷却好的碱性硅溶胶，控制液面高于树脂面5cm处。
(2)柱子底部液体流出后，用pH试纸测试其pH值达到工艺要求时，测量出液的密度，当密度达到也在规定范围内时，将交换液装入桶内。
交换过程中，随时用PH试纸检测流出液的PH值，当其在3.5-4.0范围内时，柱子失效，待处理。
失效树脂的再生处理
(1)工艺条件
交换后水洗终点：PH:6.5-7.0；
酸处理后水洗终点：PH:2.5-3.5；
酸处理时间≥1小时；
(2)操作规程
将使用后已失效的阳树脂用自来水正洗5-10分钟后，用真空将树脂鼓匀，反洗至pH6.5-7.0为止。将柱内水放掉，压入稀盐酸再生，保持液面高于树脂面5cm，检测至出水口PH值为1-2时，用真空将树脂鼓匀，若有必要，再压一遍酸，用真空将树脂鼓匀，静止浸泡1小时或以上。酸泡完后，将酸放掉，用自来水正洗5-10分钟后，用真空鼓匀并反洗至pH值为2.5-3.5之间鼓匀后待交换。
试验例1稳定性考察
将实施例1-3和对比例1制备获得酸性硅溶胶置于0-40℃下放置，本试验例选在25℃±2℃温度下放置，分别于放样后第6个月、第12月和第24月取样进行检测，检测各产品的参数，结果如表1所示。
表1
由以上表1中可以看出，相对于对比例1中采用过离子柱的方式，实施例1-3中采用在酸性交换罐中进行搅拌交换的方式得到的酸性硅溶胶的稳定性更好。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
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