含锂氧化物晶体、电池以及含锂氧化物晶体的制造方法
阅读说明：本技术 含锂氧化物晶体、电池以及含锂氧化物晶体的制造方法 (Lithium-containing oxide crystal, battery, and method for producing lithium-containing oxide crystal ) 是由 石田悠宗 有贺智纪 于 2020-03-18 设计创作，主要内容包括：提供没有裂纹且具有大面积的含锂氧化物晶体和使用了该含锂氧化物晶体的电池、以及该含锂氧化物晶体的制造方法。含锂氧化物晶体的制造方法具有：熔融部形成工序,在该熔融部形成工序中,将含有氧的含锂氧化物晶体原料的至少一部分熔融而形成熔融部；以及生长工序,在该生长工序中,从熔融部生长形成含锂氧化物晶体,生长工序中的气氛的露点为-70℃以上-35℃以下的范围,含锂氧化物晶体没有裂纹且具有0.38cm～(2)以上的截面积。(Provided are a lithium-containing oxide crystal which has no cracks and has a large area, a battery using the lithium-containing oxide crystal, and a method for producing the lithium-containing oxide crystal. Method for producing lithium-containing oxide crystalComprising: a melting portion forming step of melting at least a part of a lithium-containing oxide crystal raw material containing oxygen to form a melting portion; and a growth step in which a lithium-containing oxide crystal is grown and formed from the molten portion, wherein the dew point of the atmosphere in the growth step is in the range of-70 ℃ to-35 ℃, and the lithium-containing oxide crystal has no cracks and has a thickness of 0.38cm 2 The above cross-sectional area.)
技术领域
本发明涉及含锂氧化物晶体、电池以及含锂氧化物晶体的制造方法。
背景技术
一直以来，在面向智能手机的电池、面向电动汽车的电池等中采用了锂离子电池。在以往的锂离子电池中，使用了电解液作为Li(锂)离子能够移动的电解质。但是，在使用了电解液的锂离子电池中，难以实现进一步的高容量化、高电压化、高能量密度化以及快速充电性能。因此，作为满足上述各种要求的锂离子电池，正在进行使用固体电解质代替电解液的全固体电池的开发。作为用于全固体的锂离子电池的固体电解质，可列举为硫化物系以及氧化物系的锂离子晶体。
硫化物系固体电解质适合于Li离子传导率高且重视能量密度的电池。但是，在固体电解质的晶体结构因高温而被破坏的情况下，存在释放有害物质(硫化氢(H2S))的问题。因此，面向不释放有害物质而进一步要求安全性和稳定性的用途，正在推进氧化物系固体电解质的开发。
另一方面，氧化物系固体电解质与硫化物系固体电解质相比，存在Li离子传导率较低的问题。为了应用于体型全固体电池，优选以室温下的导电率显示出10-3(S/cm)以上的氧化物系固体电解质。作为显示出10-3(S/cm)左右的导电率的氧化物系固体电解质，例如已知有钙钛矿型的La0.51Li0.34TiO2.94等含锂氧化物晶体(例如，参照非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：化学，平成24年7月1日发行，因特网<URL:http://www2.chem.osakafu-u.ac.jp/ohka/ohka2/research/battery_li.pdf>
发明内容
发明所要解决的问题
但是，含锂氧化物晶体存在如下问题：在使用FZ(F1oating Zone，浮区)法、CZ(Czochralski，柴可拉斯基)法、以及EFG(Edge-defined Fi1m-fed Growth，边缘限定硅膜生长)法等生长而成的晶体中产生裂纹。详细而言，在将含锂氧化物晶体原料的至少一部分熔融而形成熔融部并从熔融部生长形成含锂氧化物晶体时，在晶体生长方向上发生熔融部的粘性的变化，并且在生长途中熔融部的熔体急剧断裂(FZ法中为下垂)，在晶体中产生裂纹。
在含锂氧化物晶体中，生长形成的晶体的外形尺寸越大，越容易产生裂纹，导致成品率降低。由此，难以成品率良好地制造没有裂纹且晶体品质良好的大型的含锂氧化物晶体。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供没有裂纹且具有大面积的含锂氧化物晶体，并且目的还在于提供该含锂氧化物晶体的制造方法。进一步地，目的还在于提供具备该含锂氧化物晶体的至少一部分的电池。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明的含锂氧化物晶体的特征在于，没有裂纹，具有0.38cm2以上的截面积，且含有氧。
在这样的本发明的含锂氧化物晶体中，通过具有没有裂纹的大面积，能够实现全固体电池的高容量化和高导电率化。
另外，在本发明的一个方式中，所述截面积为1.76cm2以上100cm2以下。
另外，在本发明的一个方式中，具有长边方向的尺寸，所述长边方向的尺寸为10mm以上。
另外，为了解决上述问题，本发明的电池的特征在于，使用上述任一项所述的含锂氧化物晶体的至少一部分。
另外，为了解决上述问题，本发明的含锂氧化物晶体的制造方法的特征在于，具有：熔融部形成工序，在该熔融部形成工序中，将含有氧的含锂氧化物晶体原料的至少一部分熔融而形成熔融部；以及生长工序，在该生长工序中，从所述熔融部生长形成含锂氧化物晶体，所述生长工序中的气氛的露点为-70℃以上-35℃以下的范围，所述含锂氧化物晶体具有0.38cm2以上的截面积。
另外，在本发明的一个方式中，将所述露点设定在-70℃以上-40℃以下的范围内，从所述熔融部生长形成具有1.76cm2以上100cm2以下的面积的所述含锂氧化物晶体。
另外，在本发明的一个方式中，将所述露点设定在-65℃以上-45℃以下的范围内，从所述熔融部以10mm以上的长边方向的尺寸生长形成所述含锂氧化物晶体。
另外，在本发明的一个方式中，所述生长工序使用CZ法或EFG法。
发明效果
根据本发明，能够提供没有裂纹且具有大面积的含锂氧化物晶体及其制造方法。另外，能够提供具备该含锂氧化物晶体的至少一部分的电池。
附图说明
图1是表示含锂氧化物晶体中产生的裂纹的截面观察照片。
图2是表示关于使用FZ法生长而成的含锂氧化物晶体的实施例1、2以及比较例的评价的表。
图3中的(a)～(c)分别是表示实施例1、2以及比较例1的含锂氧化物晶体的外观的照片。
图4是表示改变露点条件并使用FZ法生长而成的实施例3～6以及比较例2的含锂氧化物晶体的外观照片的表。
图5是表示关于使用CZ法生长而成的含锂氧化物晶体的实施例7～10的评价的表。
图6中的(a)～(d)分别是表示实施例7～10的含锂氧化物晶体的外观的照片。
图7是表示实施例11的含锂氧化物晶体的外观的照片。
图8是表示实施例12的含锂氧化物晶体的外观的照片。
图9是表示实施例13的含锂氧化物晶体的外观的照片。
具体实施方式
本实施方式的第一特征在于，含锂氧化物晶体没有裂纹，具有0.38cm2以上的截面积，且含有氧。
根据该构成，通过具有没有裂纹的大面积，能够实现全固体电池的高容量化和高导电率化。
第二特征在于，截面积为1.76cm2以上100cm2以下。
根据该构成，能够形成更大型的含锂氧化物晶体，能够实现全固体电池的进一步的高容量化和高导电率化。
第三特征在于，具有长边方向的尺寸，长边方向的尺寸为10mm以上。
根据该构成，能够使含锂氧化物晶体的体积增加，能够实现生产率的提高、全固体电池的进一步的高容量化和高导电率化。
第四特征在于，使用上述任一项所述的含锂氧化物晶体的至少一部分的电池。
根据该构成，通过使用大型的含锂氧化物晶体，能够实现例如0.5(mS/cm)以上的高导电率且高容量的全固体电池。
第五特征在于，含锂氧化物晶体的制造方法具有：熔融部形成工序，在该熔融部形成工序中，将含有氧的含锂氧化物晶体原料的至少一部分熔融而形成熔融部；以及生长工序，在该生长工序中，从熔融部生长形成含锂氧化物晶体，生长工序中的气氛的露点为-70℃以上-35℃以下的范围，含锂氧化物晶体具有0.38cm2以上的截面积。
根据该构成，能够将含氧的含锂氧化物晶体实现为没有裂纹且具有至少0.38cm2以上的面积的大型。进一步地，通过将所得到的含锂氧化物晶体用于电池，能够容易地形成高容量的电池。
第六特征在于，将露点设定在-70℃以上-40℃以下的范围内，从熔融部生长形成具有1.76cm2以上100cm2以下的面积的含锂氧化物晶体。
根据该构成，能够形成更大型的含锂氧化物晶体，能够实现全固体电池的进一步的高容量化和高导电率化。
第七特征在于，将露点设定在-65℃以上-45℃以下的范围内，从熔融部以10mm以上的长边方向的尺寸生长形成含锂氧化物晶体。
根据该构成，能够使含锂氧化物晶体的体积增加，能够实现生产率的提高、全固体电池的进一步的高容量化和高导电率化。
第八特征在于，生长工序使用CZ法或EFG法。
根据该构成，能够实现含锂氧化物晶体的大口径化，能够实现全固体电池的进一步的高容量化和高导电率化。
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。对各附图所示的相同或同等的构成要素、构件、处理标注相同的附图标记，并适当省略重复的说明。
本实施方式的含锂氧化物晶体含有氧，没有裂纹，具有0.38cm2以上的截面积，由通式Li7-x-yLa3Zr2-x-yNbxTayO12(0.2≤x+y≤1.0，0≤x≤1.0，0≤y≤1.0)表示，具有立方晶系的石榴石型结构。更优选截面积为1.76cm2以上100cm2以下的范围。另外，优选地，含锂氧化物晶体具有长边方向的尺寸，长边方向的尺寸为10mm以上。通过使含锂氧化物晶体中没有裂纹而具有较大的面积和体积，能够实现生产率的提高、全固体电池的高容量化和高导电率化。在此，高导电率是指电池内部的固体电解质的传导率例如为0.5(mS/cm)以上。
在本实施方式中，裂纹是指在含锂氧化物晶体中产生的开裂中的、能够用光学显微镜确认且超过1mm的开裂。另外，作为没有裂纹的含锂氧化物晶体，优选在晶体刚生长后的生长态(as-grown)中在晶体整体中不存在裂纹，但也包括部分地形成有没有裂纹的区域的情况。进一步地，还包括在晶体生长后通过对表面进行研磨或切割而除去裂纹的情况。另外，没有裂纹的截面积是指锂离子氧化物晶体中不含有裂纹的区域成为最大的方向的面积，但没有裂纹的截面积是与晶体生长方向垂直的面的截面积能够实现面内的晶体品质的均匀化，因此优选。
图1是表示含锂氧化物晶体和晶体中产生的裂纹的截面观察照片。在此，图1的下方所示的刻度为1mm，图中所示的含锂氧化物晶体为直径为7mm左右的圆盘状。如图1所示，可知当沿与生长方向垂直的面对含锂氧化物晶体进行切割时，多个裂纹从晶体的外周向内部延伸。若含锂氧化物晶体像这样含有裂纹，在用于全固体电池的情况下，有可能产生可靠性的降低、容量的降低、寿命的降低等不良情况，因此不优选。与此相对，在直径为7mm左右的范围内没有裂纹的含锂氧化物晶体中，具有0.38cm2以上的截面积，能够实现全固体电池的高容量化和高导电率化。
首先，在本实施方式的含锂氧化物晶体的制造方法中，作为原料准备工序，准备含锂氧化物晶体的各种原料，粉碎后以规定比例混合，将原料加工成粉末状。粉碎以及混合的方法没有限定，可以使用公知的方法。之后，在成形工序中对粉末状的原料进行加压成形并烧制，得到原料烧结体。加压成形以及烧制的方法没有限定，可以使用公知的方法。
作为含锂氧化物晶体的原料，可以使用锂化合物、镧化合物、锆化合物、钽化合物、铌化合物。作为锂化合物，例如可列举为Li2O、Li2CO3等。作为镧化合物，例如可列举为La2O3、La(OH)3等。作为锆化合物，例如可列举为ZrO2、ZrCl4、La2Zr2O7、Li2ZrO3等。作为钽化合物，例如可列举为Ta2O5、TaCl5等。作为铌化合物，例如可列举为Nb2O5、LiNbO3、LaNbO4等。
接着，在熔融部形成工序中将原料烧结体的至少一部分熔融而形成熔融部，在生长工序中将熔融部冷却而使含锂氧化物晶体生长。熔融部形成工序以及生长工序的方法没有限定，可以使用公知的各种熔融法进行晶体生长，例如可列举为FZ(Floating Zone)法、布里曼(Bridgeman)法、凯逻泡洛斯(Kyropoulous)法、TSSG(Top Seeded SolutionGrowth，顶部籽晶熔盐)法、LPE(Liquid Phase Epitaxy，液相外延)法、CZ(Czochralski)法、EFG(Edge-defined Film-fed Growth)法。为了实现含锂氧化物晶体的大口径化，优选使用CZ法或EFG法。在使用坩埚的生长方法的情况下，优选使用不与原料熔体反应的Ir作为坩埚的材料。
在生长工序中使用的气氛优选为N2或Ar、干燥空气，气氛的露点设为-70℃以上-35℃以下的范围。在本实施方式中，气氛的露点是指气氛中所含的水蒸气量成为相同气压下的饱和水蒸气量的温度。此外，在本实施方式以及后述的实施例和比较例中，在气氛的露点测定中使用了静电容量式的露点计(株式会社Techne计测制造的在线露点计TK-100)。
本申请人发现，根据生长工序中的气氛的露点，晶体中所含的Li含量发生变化，从而产生裂纹。在含锂氧化物晶体中，伴随着Li含量的变化，在外观上产生白浊、裂纹，晶体内的特性产生偏差。通过将生长工序中的气氛的露点设为-70℃以上-35℃以下的范围，能够抑制白浊、裂纹而抑制特性的偏差，能够得到具有0.38cm2以上的截面积的均匀的含锂氧化物晶体。
另外，通过将生长工序中的气氛的露点设定在-70℃以上-40℃以下的范围内，能够从熔融部生长形成具有1.76cm2以上100cm2以下的面积的含锂氧化物晶体。进一步地，通过将生长工序中的气氛的露点设定在-65℃以上-45℃以下的范围内，能够从熔融部以10mm以上的长边方向的尺寸(即，含锂氧化物晶体的生长方向上的长度)生长形成含锂氧化物晶体。
以下对本发明所涉及的实施例进行说明，但本发明并不仅限定于以下的实施例。
(实施例1、2以及比较例1)
首先，作为实施例1、2以及比较例1，使用FZ法，使作为含锂氧化物晶体的Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12生长。原料中所含的Li的量为所得到的含锂氧化物晶体中所含的Li的108％。生长工序中的气氛是在室温下以每分钟7升的流量流过1个大气压的空气(干燥空气)，实施例1、2以及比较例1分别设定为露点为-35℃、-55℃、-20℃的条件。对于所得到的含锂氧化物晶体，使用光学显微镜进行外观检查。
图2是表示关于使用FZ法生长的含锂氧化物晶体的实施例1、2以及比较例1的评价的表。图2中的面积一栏表示未产生裂纹的部分的截面积，长度一栏表示截面积为0.38cm2以上且未产生裂纹的部分的生长方向上的长度。图3中的(a)～(c)分别是表示实施例1、2以及比较例1的含锂氧化物晶体的外观的照片。图3中的(a)～(c)中的左侧为晶体生长的开始侧，表示朝向右侧使原料熔融以及生长的生长态(as-grown)的状态。
如图2以及图3所示，在实施例1中，存在10mm长的直径为7mm且截面积为0.38cm2的区域，在该区域内未产生裂纹。另外，在实施例2中，存在40mm长的直径为7mm且截面积为0.38cm2的区域，在该区域内未产生裂纹。另一方面，在比较例1中，在含锂氧化物晶体的整个面存在裂纹，不存在不包含裂纹的区域。因而，可知在露点大于-35℃的情况下，无法得到截面积为0.38cm2以上的没有裂纹的含锂氧化物晶体。
(实施例3～6以及比较例2)
接着，作为实施例3～6以及比较例2，使用FZ法，使作为含锂氧化物晶体的Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12生长。原料中所含的Li的量为所得到的含锂氧化物晶体中所含的Li的108％。生长工序中的气氛是在室温下以每分钟7升的流量流过1个大气压的空气(干燥空气)，实施例3～6以及比较例2分别设定为露点为-40℃、-43℃、-48℃、-62℃、-68℃的条件。对于所得到的含锂氧化物晶体，使用光学显微镜进行外观检查。
图4是表示改变露点条件并使用FZ法生长的实施例3～6以及比较例2的含锂氧化物晶体的外观照片的表。在图4中，在露点为-40℃的实施例3、露点为-43℃的实施例4、露点为-48℃的实施例5、露点为-62℃的实施例6、露点为-68℃的比较例2的实施例3～6的任一者中，均存在截面积为0.38cm2的区域，在该区域内未产生裂纹。另外，在实施例3～6以及比较例2的任一者中，导电率均为0.65(mS/cm)以上，尤其是在实施例5中为0.85(mS/cm)。另一方面，在比较例2中，沿着含锂氧化物晶体的晶体生长方向产生了裂纹，不存在不包含裂纹的区域。
如图4所示，在实施例3中，局部地产生了由Li不足引起的白浊，截面积为0.38cm2以上且没有裂纹的区域小于10mm。另外，在实施例4中也是截面积为0.38cm2以上且没有裂纹的区域小于10mm。因而，可知通过将露点设定在-65℃以上-45℃以下的范围内，能够以10mm以上的尺寸形成截面积为0.38cm2以上且没有裂纹的区域。
(实施例7～10)
接着，作为实施例7～10，使用CZ法，使作为含锂氧化物晶体的Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12和Li6.5La3Zr1.5Nb0.25Ta0.25O12生长。生长工序中的气氛是在室温下以每分钟2～4升的流量流过1个大气压的N2，实施例7～10分别设定为露点为-40℃、-65℃、-66℃、-69℃的条件。坩埚使用Ir材料。对于所得到的含锂氧化物晶体，使用光学显微镜进行外观检查。
图5是表示关于使用CZ法生长的含锂氧化物晶体的实施例7～10的评价的表。图5中的面积一栏表示未产生裂纹的部分的截面积，长度一栏表示截面积为0.38cm2以上且未产生裂纹的部分的生长方向上的长度。另外，实施例7、8、10为Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12，实施例9为含有Ta的Li6.5La3Zr1.5Nb0.25Ta0.25O12。图6中的(a)～(d)分别是表示实施例7～10的含锂氧化物晶体的外观的照片。图6中的(a)～(d)中的左侧为晶体生长的开始侧，示出了朝向右侧使原料熔融以及生长的生长态(as-grown)的状态。
如图5以及图6所示，在实施例7中，在生长初期阶段形成有直径为18mm且截面积为2.76cm2的没有裂纹的区域，也存在11mm长的截面积为0.38cm2以上且没有产生裂纹的部分。另外，在实施例8中，形成有直径为15mm且截面积为1.77cm2的没有裂纹的区域，也存在38mm长的截面积为0.38cm2以上且没有产生裂纹的部分。另外，在实施例9中，形成有直径为9.6mm且截面积为0.72cm2的没有裂纹的区域，也存在27mm长的截面积为0.38cm2以上且没有产生裂纹的部分。另外，在实施例10中，虽然局部地产生了裂纹，但形成有直径为16mm且截面积为2.0cm2的没有裂纹的区域，也存在24mm长的截面积为0.38cm2以上且没有产生裂纹的部分。
因而，可知通过将露点设定在-70℃以上-40℃以下的范围内，能够得到具有截面积为1.76cm2以上100cm2以下的面积的没有裂纹的含锂氧化物晶体。
(实施例11)
接着，作为实施例11，使用CZ法，使作为含锂氧化物晶体的Li6.8La3Zr1.8Nb0.2O12生长。生长工序中的气氛是在室温下以每分钟2～4升的流量流过1个大气压的N2，并设定为露点为-65℃的条件。坩埚使用Ir材料。对于所得到的含锂氧化物晶体，使用光学显微镜进行外观检查。
以下，示出对使用CZ法生长的含锂氧化物晶体的实施例11的评价。另外，图7是表示实施例11的含锂氧化物晶体的外观的照片。图7中的右侧为晶体生长的开始侧，示出了朝向左侧使原料熔融以及生长的生长态(as-grown)的状态。
如图7所示，在实施例11中，没有裂纹的区域形成为直径为9.5mm、截面积为0.70cm2，也以长边方向的尺寸(生长方向上的长度)存在30mm长的截面积为0.38cm2以上且没有产生裂纹的部分。
因而，可知通过将露点设定为-65℃，能够得到截面积为0.38cm2以上的面积、且在长边方向的尺寸为10mm以上的范围内没有裂纹的含锂氧化物晶体。
如上所述，在本实施方式中，能够提供没有裂纹且具有大面积的含锂氧化物晶体及其制造方法。另外，能够提供具备该含锂氧化物晶体的至少一部分的电池。
(实施例12)
接着，作为实施例12，使用CZ法，使作为含锂氧化物晶体的Li6.0La3Zr1.0Nb1.0O12生长。原料中所含的Li的量为所得到的含锂氧化物晶体中所含的Li的110％。生长工序中的气氛是在室温下以每分钟4升的流量流过1个大气压的N2，并将露点设定为-62℃的条件。坩埚使用Ir材料。对于所得到的含锂氧化物晶体，使用光学显微镜进行外观检查。
图8是表示实施例12的含锂氧化物晶体的外观的照片。图8中的左侧为晶体生长的开始侧，表示朝向右侧使原料熔融以及生长的生长态(as-grown)的状态。
如图8所示，在实施例12中，存在11mm长的直径为7mm且截面积为0.38cm2的区域，在该区域内未产生裂纹。
(实施例13)
接着，作为实施例13，使用CZ法，使作为含锂氧化物晶体的Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12生长。生长工序中的气氛是在室温下以每分钟4升的流量流过1个大气压的N2，并将露点设定为-69℃的条件。坩埚使用Ir材料。对于所得到的含锂氧化物晶体，使用光学显微镜进行外观检查。
图9是表示实施例13的含锂氧化物晶体的外观的照片。图9中的左侧为晶体生长的开始侧，示出了朝向右侧使原料熔融以及生长的生长态(as-grown)的状态。
如图9所示，在实施例13中，存在12mm长的直径为7mm且截面积为0.38cm2的区域，在该区域内未产生裂纹。
本发明并不限定于上述的各实施方式，能够在权利要求所示的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
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