阅读说明：本技术 表面褶皱氮化碳材料的制备方法 (Preparation method of surface-wrinkled carbon nitride material ) 是由 姜炜 李东楠 谈玲华 郝嘎子 胡玉冰 肖磊 柯香 黎博 李蔡伟 于 2018-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种表面褶皱氮化碳材料的制备方法。所述方法充分研磨的g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>粉末置于氢氧化钠溶液中分散,然后在60±10℃下搅拌反应,反应期间进行间断超声处理,反应结束后透析除去多余氢氧化钠,离心得到表面褶皱氮化碳材料。本发明方法制备的g-C<Sub>3</Sub>N<Sub>4</Sub>材料经过改性后具有褶皱形貌,具有更大的比表面积,释放更多活性位点,在高氯酸铵热分解中表现出更好的催化效果,使高氯酸铵热分解的高温分解峰从原来的443℃大幅提前到338℃。(The invention discloses a preparation method of a surface-wrinkled carbon nitride material. Said process fully milled g-C 3 N 4 And (3) dispersing the powder in a sodium hydroxide solution, then stirring and reacting at 60 +/-10 ℃, carrying out intermittent ultrasonic treatment during the reaction, dialyzing to remove excessive sodium hydroxide after the reaction is finished, and centrifuging to obtain the surface-wrinkled carbon nitride material. g-C prepared by the process of the invention 3 N 4 The modified material has a fold shape, has a larger specific surface area, releases more active sites, shows a better catalytic effect in the thermal decomposition of ammonium perchlorate, and greatly advances the pyrolysis peak of the thermal decomposition of ammonium perchlorate from 443 ℃ to 338 ℃.)

表面褶皱氮化碳材料的制备方法

技术领域

本发明属于含能材料制备技术领域，涉及一种表面褶皱氮化碳(sfg-C₃N₄)材料的制备方法。

背景技术

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种新型无机非金属半导体，具有良好的热稳定性、耐酸碱性以及化学稳定性，在催化领域有着广阔的应用前景。此外，g-C₃N₄制备工艺简单，无金属元素，成本低廉，有利于实现工业化生产。然而，传统热缩聚法制备出的g-C₃N₄比表面积小，其比表面积为8.0m²/g(Wang K,Li Q,Liu B,et al.Sulfur-doped g-C₃N₄withenhanced photocatalytic CO2-reduction performance[J].Applied Catalysis B:Environmental,2015,176:44-52.)。过低的比表面积导致暴露的活性位点少，抑制了催化活性，因此研究者们采用一系列的改性方法提高g-C₃N₄的催化活性，并取得了一定的成果，例如通过结构修饰、形貌控制、元素掺杂和半导体耦合等。尤其在形貌控制上，催化剂的形貌代表了暴露的晶面，影响着比表面积的大小以及活性位点的多少，是影响材料催化性能的关键因素之一。因此合成特殊形貌的g-C₃N₄在催化领域有着重大意义。

高氯酸铵(AP)是固体复合推进剂中常用的氧化剂，也是其高能组分，在推进剂中所占比例大约为70％，其热分解特性是影响推进剂燃烧性能的重要因素之一。研究表明，大部分金属单质、金属氧化物、及其复合物均对高氯酸铵的热分解有着催化效果，能降低高氯酸铵分解的活化能、提高其热分解速率。但出于环境保护、降低成本的考虑，环境友好型、无机非金属催化剂g-C₃N₄在催化高氯酸胺方面引得广泛的关注，其中合成特殊形貌的g-C₃N₄，增加其比表面积和活性位点来提高对高氯酸铵的催化效果是一个重要方向。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面褶皱氮化碳材料的制备方法。该方法石墨相氮化碳为原料，通过氢氧化钠溶液进行改性，辅以超声处理，制备出比表面积更大，活性位点更多的表面褶皱氮化碳(sfg-C₃N₄)。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

表面褶皱氮化碳材料的制备方法，包括以下步骤：

将石墨相氮化碳粉末置于1～3mol/L氢氧化钠溶液中，60±10℃下搅拌反应，反应过程中间断超声处理，反应结束后透析，除去剩余的氢氧化钠，加水稀释，超声分散，离心，干燥，得到表面褶皱氮化碳材料。

优选地，所述的反应时间为6～12h，间断超声处理过程中，间隔时间为2～4h，超声分散时间0.5～1h。

优选地，所述的超声分散时间10～20min。

优选地，所述的离心的转速为9000～10000rpm，离心时间为10～15min。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

利用氢氧化钠溶液对g-C₃N₄进行改性以及辅以超声处理，使其平整表面变得褶皱，块状变成片层状，使得材料获得了较大的比表面积和较多的活性中心，有效提高了催化高氯酸铵热分解的效果，使高氯酸铵热分解的高温分解峰从原来的443℃大幅提前到338℃，提前了105℃。

附图说明

图1为实施例1制备的sfg-C₃N₄与g-C₃N₄的XRD曲线。

图2中为g-C₃N₄(a)、对比例1(b)、实施例1(c)、实施例2(d)、实施例3(e)、对比例2(f)的SEM图。

图3为g-C₃N₄、实施例1、对比例1、对比例2制得的sfg-C₃N₄催化高氯酸铵的热分解曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1制备表面褶皱氮化碳材料

(1)将0.5g g-C₃N₄置于20ml浓度为3mol/L氢氧化钠溶液中，在70℃水浴条件下搅拌12小时，每隔4小时取出进行超声处理，超声处理时间持续1小时。

(2)将步骤(1)反应产物取出置于MD44透析袋(截留分子量3500)进行透析，除去多余氢氧化钠，直至溶液呈中性；

(3)将步骤(2)中透析完全的产物置于80ml去离子水中超声分散20min，随后将上述溶液于高速离心机中10000rpm离心15min。

(4)将步骤(3)中离心后的沉淀物放入冷冻干燥机中干燥，得到产物sfg-C₃N₄；

将实施例1制备的sfg-C₃N₄材料经X-射线衍射仪扫描后，见图1，扫描电子显微镜图见图2(c)。

实施例2制备表面褶皱氮化碳材料

(1)将0.5g g-C₃N₄置于20ml浓度为2mol/L氢氧化钠溶液中，在60℃水浴条件下搅拌9小时，每隔3小时取出进行超声处理，超声处理时间持续1小时。

(2)将步骤(1)反应产物取出置于MD44透析袋(截留分子量3500)进行透析，除去多余氢氧化钠，直至溶液呈中性；

(3)将步骤(2)中透析完全的产物置于80ml去离子水中超声分散15min，随后将上述溶液于高速离心机中10000rpm离心10min。

(4)将步骤(3)中离心后的沉淀物放入冷冻干燥机中干燥，得到产物sfg-C₃N₄；

按实施例2制备的sfg-C₃N₄材料的扫描电子显微镜图见图2(d)。

实施例3制备表面褶皱氮化碳材料

(1)将0.5g g-C₃N₄置于20ml浓度为1mol/L氢氧化钠溶液中，在50℃水浴条件下搅拌6小时，每隔2小时取出进行超声处理，超声处理时间持续0.5小时。

(2)将步骤(1)反应产物取出置于MD44透析袋(截留分子量3500)进行透析，除去多余氢氧化钠，直至溶液呈中性；

(3)将步骤(2)中透析完全的产物置于80ml去离子水中超声分散10min，随后将上述溶液于高速离心机中9000rpm离心15min。

(4)将步骤(3)中离心后的沉淀物放入冷冻干燥机中干燥，得到产物sfg-C₃N₄；

按实施例3制备的sfg-C₃N₄材料的扫描电子显微镜图见图2(e)。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是氢氧化钠溶液的浓度0.2mol/L。制得的氮化碳材料的如图2(b)所示，从图上可以看出处理后的g-C₃N₄由原先块状结构剥离成了片层结构，但氢氧化钠溶液浓度过低导致褶皱现象不明显。

对比例2

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是氢氧化钠溶液的浓度8mol/L。制得的氮化碳材料如图2(f)所示，从图上可以看出由于氢氧化钠浓度过高，g-C₃N₄被过度反应分解成了小颗粒。

实施例4催化高氯酸铵(AP)热分解的应用

分别取g-C₃N₄、实施例1制备的sfg-C₃N₄、对比例1以及对比例2的产物0.02g和0.98g AP一起加入乙醇中搅拌，混合均匀，干燥后取样2-3mg测试DSC，测试条件：氮气气氛，流量：50ml/min，升温速率10℃/min，温度范围：30-500℃。测试结果见图3，sfg-C₃N₄催化AP分解的高温分解温度为338℃，与纯AP热分解的高温分解温度443℃相比，有效降低了高温分解所需温度，具有很好的催化性能，与g-C₃N₄催化的357℃相比，催化性能也有小幅度提升。