阅读说明：本技术 一种催化剂及其在七氟丙烷制备中的应用 (Catalyst and application thereof in preparation of heptafluoropropane ) 是由 何建明 裴文 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种催化剂,该催化剂由金属氟化物或金属氧化物中任选至少三种的混合物、用氢氟酸充分浸泡并干燥粉碎后的黏土、用氢氟酸充分浸泡并干燥后的稻壳炭按质量比1：1～3：1～3制得。以及该催化剂在七氟丙烷制备中的应用。本发明的氟化催化体系所用的原料价廉易得,成本低,反应过程中无聚合物富集,催化剂的使用寿命大大延长；催化剂制备工艺简单,对设备要求低,反应条件温和,原料的转化率达到了95％以上；该氟化催化体系在干燥的环境下不分解、不易燃,可连续使用。(The invention discloses a catalyst, which is prepared by mixing at least three of metal fluoride or metal oxide, clay which is fully soaked by hydrofluoric acid and dried and crushed, and rice hull carbon which is fully soaked by hydrofluoric acid and dried according to the mass ratio of 1: 1-3: 1-3. And the application of the catalyst in the preparation of heptafluoropropane. The raw materials used by the fluorination catalytic system are cheap and easily available, the cost is low, no polymer is enriched in the reaction process, and the service life of the catalyst is greatly prolonged; the catalyst has simple preparation process, low requirement on equipment, mild reaction conditions and high conversion rate of raw materials up to over 95 percent; the fluorination catalytic system is not decomposed and is not flammable in a dry environment, and can be continuously used.)

一种催化剂及其在七氟丙烷制备中的应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂，以及该催化剂的应用，属于工业催化技术领域。

背景技术

七氟丙烷(HFC-227)作为哈龙1301的替代品,已经逐渐成为室内灭火剂的主要品种。七氟丙烷在常温下是无色无味气体，不导电，无腐蚀，无环保限制，大气存留期较短。七氟丙烷虽然在室温下比较稳定，但在高温下会分解，并产生氟化氢，对人体有害。其他燃烧产物还包括一氧化碳和二氧化碳。由于七氟丙烷不含有氯或溴，不会对大气臭氧层发生破坏作用，所以被采用来替换对环境危害的哈龙1301和哈龙1211来作为灭火剂的原料。因此，从降低成本和工艺改良的目的出发，研制开发七氟丙烷新型催化剂及其在生产中的应用对企业的可持续发展具有重要意义。

目前七氟丙烷的制备方法主要有全氟丙烯氟化法、丙烷(丙烯或其衍生物)生物电解法、七氟氯丙烷催化氢化法、丙烯、丙烷的催化氯氟化法等。其中直接用丙烷(丙烯或其衍生物)生物电解制HFC-227ea难度较大，而且副反应相当复杂，得率很低。以七氟氯丙烷催化氢化合成HFC-227ea是九十年代新开发的方法，此法打破了以全氟丙烯为原料的局限性，工艺上也较先进，但存在原料不能配套的问题，难以实现工业化生产。丙烯、丙烷的催化氯氟化法是用丙烯、丙烷为原料，与氟化氢及氯气同时催化氯氟化，合成系列较有价值的CF₃CCl₂CCl₃、CF₃CClFCF₃中间产物，然后用这些中间产物氟化，直接制备HFC-227ea。但是，该法中的催化氯氟化法工艺比较复杂，原料的回收利用也很难工业化，技术难度较大。另中国专利CN102731245B，一种七氟丙烷的生产方法，采用的是全氟丙烯与氟化氢直接液相加成工艺。全氟丙烯氟化法工艺路线短，原料来源充足，转化率高，选择性高，催化剂制作难度较小，生产过程中所用的反应器、压缩机、精馏塔等均为常规化工设备，无需设备进口，是利用碱金属氟化物与酰胺离子液体组成的离子液体催化体系，有较大的稳定温度范围和较好的化学稳定性，催化体系易于循环使用。但是，根据与该申请人沟通可知，该技术经过长时间的生产发现，在采用液相加成工艺中，在完成反应过程中有部分六氟丙烯聚合物粘附或滞留在碱金属氟化物与酰胺离子液体组成的离子液体催化系统中，虽然具有上述优势，从可持续发展的目的出发有必要对工艺进行进一步改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种新的催化剂，该催化剂可用于气相法制备七氟丙烷，催化剂使用寿命长，成本低，提高原料转化率。

为了解决上述技术问题，本发明首先公开了催化剂，该催化剂由金属氟化物或金属氧化物中任选至少三种的混合物、用氢氟酸充分浸泡并干燥粉碎后的黏土、用氢氟酸充分浸泡并干燥后的稻壳炭按质量比1：1～3：1～3制得。

进一步地，所述由金属氟化物或金属氧化物中任选至少三种的混合物称取后经300～600℃灼烧1～5小时，粉碎后使用。

进一步地，原料加入搅拌容器中，通入氟化氢气体后充分搅拌混合，直至吸收氟化氢气体饱和，压成条状催化剂。

进一步地，所述金属氧化物为氟化钠、氟化钾、氟化镁、氟化铝中的一种，所述金属氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化铬中的一种，任选其中至少三种以任意比混合。

进一步地，浸泡黏土和浸泡稻壳炭用的氢氟酸质量浓度为30～50％，浸泡时间1～5小时。

进一步地，所述稻壳炭为稻壳经浓硫酸充分炭化后得到。

本发明还公开了一种前述催化剂在七氟丙烷制备中的应用。

进一步地，将六氟丙烯按150kg/h、氟化氢按20～40kg/h的投料量由泵打入预热反应器预热至100～220℃反应温度后，在6kg/cm²绝对压力下进入装有条状催化剂的管道反应釜中进行反应，反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离,得到产品。

即本发明的催化剂用于气相法制备七氟丙烷。化学反应式如下：

HF+C₃F₆→CF₃CHFCF₃。

本发明至少具备以下优点：

1)本发明的氟化催化体系所用的原料价廉易得，成本低，反应过程中无聚合物富集，催化剂的使用寿命大大延长；

2)本发明的氟化催化剂制备工艺简单，对设备要求低，反应条件温和，原料的转化率达到了95％以上；

3)该氟化催化体系在干燥的环境下不分解、不易燃，可连续使用。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地阐述本发明的内容。本发明的实施并不限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都应在本发明的保护范围内。

实施例1

将氟化钠1公斤、氟化钾8公斤、氟化镁1公斤充分混和后经300℃灼烧5小时粉碎，再与经质量浓度为50％的氢氟酸充分浸泡1小时并干燥粉碎后的黏土10公斤以及由稻壳经浓硫酸充分炭化再用质量浓度为50％的氢氟酸充分浸泡5小时并干燥的稻壳炭10公斤放入搅拌釜中，在通入氟化氢气体后充分混合，直到吸收氟化氢气体饱和为止，压成条状催化剂1。

实施例2

将氟化铝1公斤、氟化钾8公斤、氟化镁1公斤充分混和后经600℃灼烧1小时粉碎，再与经质量浓度为50％的氢氟酸充分浸泡5小时并干燥粉碎后的黏土10公斤以及由稻壳经浓硫酸充分炭化再用质量浓度为30％的氢氟酸充分浸泡1小时并干燥的稻壳炭30公斤放入搅拌釜中，在通入氟化氢气体后充分混合，直到吸收氟化氢气体饱和为止，压成条状催化剂2。

实施例3

将氟化钠1公斤、氟化钾8公斤、氟化镁1公斤、氧化铬1公斤充分混和后经400℃灼烧3小时粉碎，再与经质量浓度为50％的氢氟酸充分浸泡2小时并干燥粉碎后的黏土20公斤以及由稻壳经浓硫酸充分炭化再用质量浓度为40％的氢氟酸充分浸泡3小时并干燥的稻壳炭12公斤放入搅拌釜中，在通入氟化氢气体后充分混合，直到吸收氟化氢气体饱和为止，压成条状催化剂3。

实施例4

将氟化钾10公斤、氟化镁1公斤、氧化铝1公斤充分混和后经500℃灼烧3小时粉碎，再与质量浓度为50％的经氢氟酸充分浸泡3小时并干燥粉碎后的黏土20公斤以及由稻壳经浓硫酸充分炭化再用质量浓度为35％的氢氟酸充分浸泡3小时并干燥的稻壳炭20公斤放入搅拌釜中，在通入氟化氢气体后充分混合，直到吸收氟化氢气体饱和为止，压成条状催化剂4。

实施例5

将氟化钠15公斤、氟化镁1公斤、氧化铝1公斤、氧化铬1公斤充分混和后经500℃灼烧5小时粉碎，再与经质量浓度为50％的氢氟酸充分浸泡2小时并干燥粉碎后的黏土36公斤以及经浓硫酸充分炭化再用质量浓度为45％的氢氟酸充分浸泡5小时并干燥的稻壳炭18公斤放入搅拌釜中，在通入氟化氢气体后充分混合，直到吸收氟化氢气体饱和为止，压成条状催化剂5。

七氟丙烷的制备实施例6

将六氟丙烯150kg/h和氟化氢20kg/h由泵打入预热反应器预热至100℃，压力在6kg/cm²绝对压力下进入装有条状催化剂1的管道反应釜中进行反应，反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离,得产品162kg/h，转化率95％，纯度为99.98％。

实施例7

将六氟丙烯150kg/h和氟化氢25kg/h由泵打入预热反应器预热至150℃，压力在6kg/cm²绝对压力下进入装有条状催化剂2的管道反应釜中进行反应，反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离,得产品162.3kg/h，转化率95.5％，纯度为99.98％。

实施例8

将六氟丙烯150kg/h和氟化氢30kg/h由泵打入预热反应器预热至200℃，压力在6kg/cm²绝对压力下进入装有条状催化剂3的管道反应釜中进行反应，反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离,得产品163kg/h，转化率96％，纯度为99.98％。

实施例9

将六氟丙烯150kg/h和氟化氢35kg/h由泵打入预热反应器预热至220℃，压力在6kg/cm²绝对压力下进入装有条状催化剂4的管道反应釜中进行反应，反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离,得产品163.2kg/h，转化率96.1％，纯度为99.98％。

实施例10

将六氟丙烯150kg/h和氟化氢40kg/h由泵打入预热反应器预热至180℃，压力在6kg/cm²绝对压力下进入装有条状催化剂5的管道反应釜中进行反应，反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离,得产品162.5kg/h，转化率95.6％，纯度为99.98％。