具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的低密度塑性难熔Nb_xTi_yAl_zV₁₀(TaHfMoW)_90-(x+y+z)多主元合金及其制备方法其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

本发明提出一种低密度塑性难熔Nb_xTi_yAl_zV₁₀(TaHfMoW)_90-(x+y+z)多主元合金的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备Ti/Al/V中间合金球：按预设成分配比称重，将钛原料、铝原料和钒原料置于坩埚中，采用真空电弧熔炼，先将真空腔室预抽至10^-4～10^-3Pa，然后充入高纯氩气(体积纯度99.999％)，直至真空表显示2×10⁴～4×10⁴Pa。合金熔炼电流为300～400A，每次熔炼2～5分钟，每次熔炼后翻转合金再次熔炼，至少重复3次，直至合金成分均匀，得到表面光滑的Ti/Al/V中间合金球，其粒度为2～4cm；

(2)制备Nb/Ta/Hf/Mo/W中间合金球：按预设成分配比称重，将铌原料、钽原料、铪原料、钼原料和钨原料置于坩埚中，采用真空电弧熔炼，先将真空腔室预抽至10^-4～10^-3Pa，然后充入高纯氩气(体积纯度99.999％)，直至真空表显示2×10⁴～4×10⁴Pa。合金熔炼电流为400～600A，每次熔炼4～6分钟，每次熔炼后翻转合金再次熔炼，至少重复5次，直至合金成分均匀，得到Nb/Ta/Hf/Mo/W中间合金球，其粒度为3～5cm；

(3)制备母合金锭：将所述的Ti/Al/V中间合金球与所述的Nb/Ta/Hf/Mo/W中间合金球混合熔炼，采用真空电弧熔炼，先将真空腔室预抽至10^-4～10^-3Pa，然后充入高纯氩气(体积纯度99.999％)，直至真空表显示2×10⁴～4×10⁴Pa。合金熔炼电流为400～600A，每次熔炼4～6分钟，每次熔炼后翻转合金再次熔炼，反复熔炼至成分均匀，得到母合金锭；

(4)制备合金棒材：将母合金锭放入水冷铜坩埚中，将真空腔室抽至10^-4～10^-3Pa，然后充入高纯氩气(体积纯度99.999％)，至真空表显示3×10⁴～5×10⁴Pa。将母合金锭通过电弧熔炼加热熔化，合金熔化电流为500～600A，加热至合金成熔融态，合金熔体温度为合金熔点以上200～400℃，然后利用铜模铸造法，将合金熔体快速倒入相应尺寸的铜模中，获得尺寸为Φ8mm×40mm的合金棒材；

其中，低密度塑性难熔Nb_xTi_yAl_zV₁₀(TaHfMoW)_90-(x+y+z)多主元合金为铸态枝晶组织，Nb、Ti、Al、V的原子比为x：y：z：10，其中35≤x≤45，25≤y≤30，10≤z≤15，(TaHfMoW)＝90-(x+y+z)，且Ta/Hf/Mo/W非等比例。该多主元合金的密度为7.2≤ρ≤7.9g/cm³；室温压缩屈服强度为950～1100MPa，相应室温最大压缩塑性>50％；800℃下压缩屈服强度为560～680MPa，相应室温最大压缩塑性>50％；900℃下压缩屈服强度为430～580MPa，相应室温最大压缩塑性>50％；1000℃下压缩屈服强度为230～400MPa，相应室温最大压缩塑性>50％。

下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。

实施例1

本实施例提出NbTiAl-1多主元合金的制备方法，按预设成分配比称重，分别称取原材料Nb:48.68g，Ti:15.68g，Al:5.30g，V:6.68g，Ta:11.85g，Hf:7.01g，W:4.83g，其中所有原材料为工业级纯度；该方法具体步骤如下：

(1)制备Ti/Al/V中间合金球：将15.68g钛、5.30g铝和6.68g钒置于坩埚中，采用真空电弧熔炼，先将真空腔室预抽至10^-4Pa，然后充入高纯氩气(体积纯度99.999％)，直至真空表显示4×10⁴Pa。合金熔炼电流为350A，每次熔炼3分钟，每次熔炼后翻转合金再次熔炼，重复5次，直至合金成分均匀，通过坩埚中冷却后得到表面光滑的Ti/Al/V中间合金球，其粒度为2～4cm；

(2)制备Nb/Ta/Hf/W中间合金球：将48.68g铌，11.85g钽，7.01g铪，4.83g钨丝置于坩埚中，采用真空电弧熔炼，先将真空腔室预抽至10^-4Pa，然后充入高纯氩气(体积纯度99.999％)，直至真空表显示4×10⁴Pa。合金熔炼电流为550A，每次熔炼5分钟，每次熔炼后翻转合金再次熔炼，重复5次，直至合金成分均匀，通过坩埚中冷却后得到Nb/Ta/Hf/W中间合金球，其粒度为3～5cm；

(3)制备母合金锭：将所述的Nb/Ta/Hf/W中间合金球与所述的Ti/Al/V中间合金球混合熔炼。采用真空电弧熔炼，先将真空腔室预抽至10^-4Pa，然后充入高纯氩气(体积纯度99.999％)，直至真空表显示4×10⁴Pa。再进行电弧熔炼，合金熔炼电流为550A，每次熔炼5分钟，每次熔炼后翻转合金再次熔炼，反复熔炼至成分均匀，通过坩埚中冷却后得到母合金锭；

(4)制备合金棒材：将母合金锭放入水冷铜坩埚中，将真空腔室抽至3×10^-4Pa，然后充入高纯氩气(体积纯度99.999％)，至真空表显示4×10⁴Pa。将母合金锭通过电弧熔炼加热熔化，合金熔化电流为600A，加热2分钟至合金成熔融态，合金熔体温度为合金熔点以上200℃，然后将合金熔体快速倒入相应尺寸的铜模中，获得尺寸为Φ8mm×40mm的合金棒材。

本实施例的合金棒材为NbTiAl-1多主元合金，由上述方法制备而得。低密度塑性难熔NbTiAl-1(Nb₄₀Ti₂₅Al₁₅V₁₀Ta₅Hf₃W₂)多主元合金中，各组元的添加量以原子比计，分别为Nb:40％，Ti:25％，Al:15％，V:10％，Ta:5％，Hf:3％，W:2％。Nb₄₀Ti₂₅Al₁₅V₁₀Ta₅Hf₃W₂的密度为7.29g/cm³；室温压缩屈服强度为1024MPa，相应室温最大压缩塑性>50％(本实施例为60％)；800℃下压缩屈服强度为611MPa，相应室温最大压缩塑性>50％(本实施例为51％)；900℃下压缩屈服强度为437MPa，相应室温最大压缩塑性>50％(本实施例为51％)；1000℃下压缩屈服强度为237MPa，相应室温最大压缩塑性>50％(本实施例为51％)。

实施例2

本实施例提出NbTiAl-2多主元合金的制备方法，按预设成分配比称重，分别称取原材料Nb:46.63g，Ti:15.02g，Al:3.39g，V:6.39g，Ta:11.35g，Hf:11.20g，Mo:6.02g，其中所有原材料为工业级纯度；该方法具体步骤如下：

(1)制备Ti/Al/V中间合金球：将15.02g钛和3.39g铝和6.39g钒置于坩埚中，采用真空电弧熔炼，先将真空腔室预抽至10^-3Pa，然后充入高纯氩气(体积纯度99.999％)，直至真空表显示4×10⁴Pa。合金熔炼电流为350A，每次熔炼3分钟，每次熔炼后翻转合金再次熔炼，重复6次，直至合金成分均匀，通过坩埚中冷却后得到表面光滑的Ti/Al/V中间合金球，其粒度为2～4cm；

(2)制备Nb/Ta/Hf/Mo中间合金球：将46.63g铌，11.35g钽，11.20g铪，6.02g钼置于坩埚中，采用真空电弧熔炼，先将真空腔室预抽至10^-4Pa，然后充入高纯氩气(体积纯度99.999％)，直至真空表显示4×10⁴Pa。合金熔炼电流为550A，每次熔炼5分钟，每次熔炼后翻转合金再次熔炼，重复6次，直至合金成分均匀，通过坩埚中冷却后得到Nb/Ta/Hf/Mo中间合金球，其粒度为3～5cm；

(3)制备母合金锭：将所述的Nb/Ta/Hf/Mo中间合金球与所述的Ti/Al/V中间合金球混合熔炼。采用真空电弧熔炼，先将真空腔室预抽至10^-4Pa，然后充入高纯氩气(体积纯度99.999％)，直至真空表显示4×10⁴Pa。再进行电弧熔炼，合金熔炼电流为550A，每次熔炼5分钟，每次熔炼后翻转合金再次熔炼，反复熔炼至成分均匀，通过坩埚中冷却后得到母合金锭；

(4)制备合金棒材：将母合金锭放入水冷铜坩埚中，将真空腔室抽至3×10^-4Pa，然后充入高纯氩气(体积纯度99.999％)，至真空表显示4×10⁴Pa。将母合金锭通过电弧熔炼加热熔化，合金熔化电流为600A，加热2分钟至合金成熔融态，合金熔体温度为合金熔点以上200℃，然后将合金熔体快速倒入相应尺寸的铜模中，获得尺寸为Φ8mm×40mm的合金棒材；

本实施例的合金棒材为NbTiAl-2多主元合金，由上述方法制备而得。低密度塑性难熔NbTiAl-2(Nb₄₀Ti₂₅Al₁₀V₁₀Ta₅Hf₅Mo₅)多主元合金中，各组元的添加量以原子比计，分别为Nb:40％，Ti:25％，Al:10％，V:10％，Ta:5％，Hf:5％，Mo:5％。Nb₄₀Ti₂₅Al₁₀V₁₀Ta₅Hf₅Mo₅的的密度为7.57g/cm³；室温压缩屈服强度为995MPa，相应室温最大压缩塑性>50％(本实施例为60％)；800℃下压缩屈服强度为583MPa，相应室温最大压缩塑性>50％(本实施例为51％)；900℃下压缩屈服强度为504MPa，相应室温最大压缩塑性>50％(本实施例为51％)；1000℃下压缩屈服强度为360MPa，相应室温最大压缩塑性>50％(本实施例为51％)。

如图1所示，实施例1-2铸态样品的相组成，NbTiAl-1合金和NbTiAl-2合金在XRD上的结果为单相体心立方结构。

如图2所示，NbTiAl-1合金和NbTiAl-2合金都属于铸态枝晶结构、晶粒尺寸相似。采用无心磨的方法，将铸态Φ8mm×40mm尺寸样品进行无心磨，得到尺寸为Φ6mm×40mm的棒状样品，随后采用CNC划片切割的方法从铸态棒材上切取标距长度为8mm的圆柱，得到标准尺寸为Φ6mm×8mm的圆柱压缩样品。

室温压缩实验使用Instron 5582型万能材料试验机进行，NbTiAl-1合金和NbTiAl-2合金压缩速率相同，为1×10^-3s^-1，合金的室温压缩曲线见图4，NbTiAl-1合金材料的屈服强度(σ0.2)为1024MPa，屈服后表现出一定的加工硬化能力，总真应变变形量>60％。NbTiAl-2合金材料的屈服强度(σ0.2)为995MPa，屈服后同样表现出一定的加工硬化能力，总真应变变形量>60％。

如图5所示，NbTiAl-1合金和NbTiAl-2合金在800℃下的压缩屈服强度分别为611MPa和583MPa，两者在变形初始阶段都具有一定的加工硬化能力，但随着变形量的增加，变形由加工硬化向加工软化转变，其总真应变变形量都>60％。

如图6所示，NbTiAl-1合金和NbTiAl-2合金在900℃下的压缩屈服强度分别为437MPa和504MPa，两者表现出屈服后持续的加工软化现象。

如图7所示，NbTiAl-1合金和NbTiAl-2合金在1000℃下的压缩屈服强度分别为237MPa和360MPa，两者同样表现出屈服后持续的加工软化现象，且软化现象比900℃下更加明显。上述温度下NbTiAl-1合金和NbTiAl-2合金都保持良好的压缩塑性，真应变变形量都>60％。

如图8所示，总结了NbTiAl-1合金和NbTiAl-2合金各温度下的压缩屈服强度，虽然NbTiAl-2合金室温和800℃的屈服强度低于NbTiAl-1合金，但随温度升高，NbTiAl-2合金的抗高温软化性能优于NbTiAl-1合金，体现了Mo元素的高温固溶强化作用。

如图3所示，NbTiAl-1合金的TEM暗场像表明，NbTiAl-1合金存在大量的纳米级B2析出相。因此，合金优异的室温和高温屈服强度的部分原因在于Al/Ti元素驱动形成的纳米级B2析出相，起到了显著的第二相强化作用。且Al/Ti元素驱动形成的纳米级B2析出相具有高温稳定性和高温强度，因此可以有效提高合金的高温强度。但因为NbTiAl-1合金和NbTiAl-2合金中Al元素含量较低，大部分都固溶在基体中，只形成了微量的B2析出相，因此在XRD上无法识别到B2相的衍射峰。

实施例结果表明，本发明通过在Nb基体中引入Ti/Al/V元素，保持了合金本征塑性的同时显著降低了难熔合金的密度，同时Al元素的添加有效提高了难熔合金的抗氧化性能。同时，通过一定的工艺手段制得了具有优异力学性能的Nb_xTi_yAl_zV₁₀(TaHfMoW)_90-(x+y+z)多主元合金。本发明通过Al元素的合金化，利用快速凝固工艺诱发的不完全调幅分解的Al/Ti驱动调制了合金析出行为，使得合金的强度通过纳米级第二相析出强化作用得到明显提升，同时保持了合金本征塑性。且合金的高温强度提高，密度降低，开发出了高比强度难熔多主元合金。

另外，本发明低密度塑性难熔Nb_xTi_yAl_zV₁₀(TaHfMoW)_90-(x+y+z)多主元合金，密度分布为7.2≤ρ≤7.9g/cm³，远低于传统Ni,Co基高温合金；室温压缩屈服强度为950～1100MPa，相应室温最大压缩塑性>50％；800℃下压缩屈服强度为560～680MPa，相应室温最大压缩塑性>50％；900℃下压缩屈服强度为430～580MPa，相应室温最大压缩塑性>50％；1000℃下压缩屈服强度为230～400MPa，相应室温最大压缩塑性>50％。该系列合金具有优异的宽温域比强度特征，实现了难熔合金低密度，本征塑性和高温强度的优化匹配。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。