阅读说明：本技术 一种应用能量色散x射线荧光光谱分析含磷饲料中磷元素含量的方法 (Method for analyzing content of phosphorus element in phosphorus-containing feed by using energy dispersion X-ray fluorescence spectrum ) 是由 邓玉福 刘伊初 李继 赵婷伟 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种应用能量色散X射线荧光光谱分析测定含磷饲料中的磷元素含量的方法,本方法先对含磷饲料样品进行化学预处理,分别制备标准样品及待测样品。用能量色散X射线荧光分析仪对标准样品中的钼元素进行测量,绘制定标曲线,再对待测样品中的钼元素在相同条件下进行检测,探测出钼元素的特征峰面积,代入定标曲线,得到待测样品中钼元素的含量。最后根据磷钼酸喹啉中磷元素与钼元素的化学数量关系计算得到磷的含量。本发明通过间接的方法能够实现对含磷饲料中总的磷元素的测量。与传统方法相比较,本方法制样操作简单,缩短检测时间,精确度高。(The invention discloses a method for determining the content of phosphorus element in a phosphorus-containing feed by using energy dispersion X-ray fluorescence spectrum analysis. Measuring the molybdenum element in the standard sample by using an energy dispersion X-ray fluorescence analyzer, drawing a calibration curve, detecting the molybdenum element in the sample to be detected under the same condition, detecting the characteristic peak area of the molybdenum element, substituting the characteristic peak area into the calibration curve, and obtaining the content of the molybdenum element in the sample to be detected. And finally, calculating the content of the phosphorus according to the chemical quantitative relation of the phosphorus element and the molybdenum element in the phosphomolybdic acid quinoline. The invention can realize the measurement of the total phosphorus element in the phosphorus-containing feed by an indirect method. Compared with the traditional method, the method has the advantages of simple sample preparation operation, shortened detection time and high accuracy.)

一种应用能量色散X射线荧光光谱分析含磷饲料中磷元素含 量的方法

技术领域

本发明涉及分析检测技术领域，尤其是一种应用能量色散X射线荧光光谱分析含磷饲料中磷元素含量的方法。

背景技术

从国内外的研究现状来看，对于物质中的元素含量的测量方法主要有两大类：化学分析法与仪器分析法。化学分析法主要包括重量法、比色法和容量法等，其优点是测量得准确度较高，缺点是对于操作步骤较为繁琐，对于操作人员的要求较高，分析时间较长。仪器分析法因其具有分析速度快、操作简便等优势，越来越广泛的应用于分析检测领域。仪器分析法主要包括X射线荧光光谱法，近红外光谱法与原子吸收光谱法等。其中能量色散X射线荧光(EDXRF)分析是用于对物质中元素成分和含量进行定性、定量以及试样物理特征分析的一种仪器方法。它利用X射线管发射的原级X射线激发样品所产生的特征X射线与原级谱的散射线直接进入探测器，得到目标元素的能量值，确定目标元素的种类，并通过与定标曲线做比对，计算得出待测样品中目标元素的含量，完成目标元素的定量分析。由于能量色散X射线荧光光分析作为常量和痕量元素分析方法在冶金、材料、环境及生物医学等领域得到了广泛应用。但是由于轻元素(Z＝11-20)荧光产额与激发效率低，应用能量色散X射线荧光分析仪探测效果并不理想。

发明内容

针对在应用能量色散X射线荧光光谱分析轻元素时灵敏度低等问题，本发明提供了一种有效的能量色散X射线荧光光谱分析应用于分析磷元素的新方法。

步骤一，制备喹钼柠酮沉淀剂：

溶液A——称取70g钼酸钠于400ml烧杯中，用100ml水溶解；

溶液B——称取60g柠檬酸于1000ml烧杯中，用100ml水溶解，加入85ml硝酸(1+1)；

溶液C——将溶液A加到溶液B中，混匀；

溶液D——将35ml硝酸和100ml水在400ml烧杯中混匀，加5ml喹啉；

溶液E——将溶液D加到溶液C中，混匀。静置过夜，用玻璃坩埚或者滤纸过滤，于滤液中加入280ml丙酮，用水稀释至1000ml。

将该沉淀剂储存入聚乙烯瓶中，置于暗处，避光避热。

步骤二，制备待测样品：

A.称取约0.8g试样，精确至0.2mg，置于100ml烧杯中，加10ml盐酸和少量水，盖上表面皿，煮沸10min。冷却后移入250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液为试验溶液A，用于总磷含量的测定。

b.用移液管移取20ml试验溶液A置于250ml烧杯中，加水至总体积约100ml，加50ml喹钼柠酮溶液，于水浴中加热至杯内物温度达75℃±5℃，保持30s，冷却至室温，冷却过程中搅拌3次-4次。

c.用预先在180℃±5℃或250℃±10℃恒重的玻璃砂坩埚抽滤上层清液，用倾析法洗涤沉淀5次-6次，每次用水约20ml,将沉淀转移至玻璃砂坩埚中，继续用水洗涤3-4次(为了避免滤液中混有水溶性的磷，可以在滤液中重复b步骤直到不产生沉淀为止)，此时溶液中的沉淀为酸不溶物和磷钼酸喹啉沉淀。

d.将玻璃砂坩埚置于电热干燥箱中，于180℃±5℃烘45min，取出，置于干燥器中冷却至室温，称重，记为一号沉淀。

步骤三，制备标准样品：

a.称取3.6g试样，在30℃温度下溶解于200ml蒸馏水中，保持10min。此时溶液中的沉淀为不溶于水的杂质沉淀。

b.将沉淀静置，经过洗涤过滤烘干，得到的沉淀记为二号沉淀。

步骤四，将二号沉淀与磷钼酸粉末按照不同的含量比例梯度进行混合。根据粉末压片的方法制作标准样品，用能量色散X射线荧光光谱分析仪测定其中的钼元素含量。以测量得到的每个标准样品中的钼元素的特征峰净面积为纵坐标，以加入的钼元素的百分含量为横坐标绘制出定标曲线；

步骤五，再次通过能量色散X射线荧光光谱分析仪对待测样品中的钼元素进行测量。探测得到待测样品中钼元素的特征峰净面积，将其代入到定标曲线中，能够求得待测样品中钼元素的百分含量。最后根据化合物中磷元素与钼元素的化学数量关系，计算求出饲料级磷酸二氢钙中磷元素的百分含量。

进一步优化：含磷饲料中主要含有Ca(H₂PO₄)₂和少量的重金属元素。

在制备待测样品时，步骤a中加入盐酸后发生的反应：

Ca(H₂PO₄)₂+2HCl＝CaCl₂+2H₃PO₄

加入喹钼柠酮沉淀剂，反应产生磷钼酸喹啉明黄色沉淀：

H₃PO₄+3C₉H₇N+12Na₂MoO₄+24HCl＝(C₉H₇NH)₃PO₄·12MoO₃·H₂O↓+24NaCl+11H₂O

进一步优化：在对标准样品进行压片之前需对磷钼酸分析纯粉末进行吸湿处理，将磷钼酸粉末放置在有变色硅胶的干燥器中一周，再进行压片。

本发明的有益效果：

本发明解决了在应用能量色散X射线荧光分析法直接测量磷元素时出现的荧光产额与激发效率低、被探测效率低以及测量结果精确度差等问题。本方法制样操作简单，缩短检测时间，精确度高。

附图说明

图1是制备标准样品的预处理流程图；

图2是制备待测样品的预处理流程图。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明做以下详细说明。

对待测样品进行预处理，制备待测样品如图2所示：

含磷饲料中的成分为Ca(H₂PO₄)₂和少量的重金属元素。

a.称取约0.8g试样，精确至0.2mg，置于100ml烧杯中，加10ml盐酸和少量水，盖上表面皿，煮沸10min。冷却后移入250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液为试验溶液A，用于总磷含量的测定。其主要反应式为：

Ca(H₂PO₄)₂+2HCl＝CaCl₂+2H₃PO₄

b.用移液管移取20ml试验溶液A置于250ml烧杯中，加水至总体积约100ml，加50ml喹钼柠酮溶液，于水浴中加热至杯内物温度达75℃±5℃，保持30s，冷却至室温，冷却过程中搅拌3次-4次。此反应为：

H₃PO₄+3C₉H₇N+12Na₂MoO₄+24HCl＝(C₉H₇NH)₃PO₄·12MoO₃·H₂O↓+24NaCl+11H₂O

c.用预先在180℃±5℃或250℃±10℃恒重的玻璃砂坩埚抽滤上层清液，用倾析法洗涤沉淀5次-6次，每次用水约20ml,将沉淀转移至玻璃砂坩埚中，继续用水洗涤3-4次(为了避免滤液中混有水溶性的磷，可以在滤液中重复b步骤直到不产生沉淀为止)，此时溶液中的沉淀为酸不溶物和磷钼酸喹啉沉淀。

将玻璃砂坩埚置于电热干燥箱中，于180℃±5℃烘45min，取出，置于干燥器中冷却至室温，在电子天平上对每组沉淀进行称重，取其中一部分进行压片。

如图1所示，为了使标准样品和待测样品的化学和物理性质具有一致性，将含磷饲料样品溶于蒸馏水，在第b步中不滴加磷钼酸喹啉溶液直接进行过滤，此时沉淀物中为酸性不溶物，将这种杂质沉淀与磷钼酸粉末按钼元素含量一定梯度变化的比例混合成多分，使每份的质量为0.3g，粉末压片法制作样品。

同样取若干份含磷饲料，按照上述方法进行化学前处理。当样品加入盐酸煮沸，可以可溶于酸物质以离子的形式存在于溶液中。在处理的第b步中，加入喹钼柠酮沉淀剂，在75℃±5℃的条件下，能够使正磷酸根与其发生反应，生成磷钼酸喹啉沉淀。在第c步经过过滤、烘干之后，用电子天平依次称量沉淀粉末，质量记为m_i。取其中的0.5g进行压片，用能量色散X射线荧光光谱分析仪进行测定。

为了验证该方法的准确性，采用该方法对样品制作多份进行测量，并将测量结果取平均值，再与熔片法X射线荧光分析进行对比，对比结果如表1所示。从表1可以看出，该方法对含磷饲料中磷含量的测量结果与熔片法基本一致，证明该方法能够可靠地应用于含磷饲料中磷含量的测量。

表1是能量色散X射线荧光分析法测量值与熔片法X射线荧光分析结果比较。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般方法可以在不脱离发明的精髓或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合于本文所公开的方法和新颖特点相一致的最宽的范围。