阅读说明：本技术 球形二氧化硅纳米颗粒浆料的制备方法 (Preparation method of spherical silicon dioxide nanoparticle slurry ) 是由 张纪尧 甄崇礼 于 2019-11-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及制备二氧化硅纳米颗粒技术领域,具体涉及一种球形二氧化硅纳米颗粒浆料的制备方法。球形二氧化硅纳米颗粒浆料的制备过程在沉淀老化反应器中进行；沉淀老化反应器包括釜体,釜体上部设置离心混合器,离心混合器中心设置液体分布器；釜体下部为老化区；反应物A和反应物B经管路进入液体分布器中,均匀混合后反应,反应后的料浆进入老化区老化,在保持老化区一定持液量的情况下,连续出料,形成连续生产；流出的料浆经减压蒸发浓缩,形成粒径在10-200nm之间的球形二氧化硅纳米颗粒浆料。本发明得到的二氧化硅纳米颗粒浆料的固含量高,其中二氧化硅纳米颗粒的粒径大小可控且粒径均匀。(The invention relates to the technical field of preparation of silicon dioxide nanoparticles, in particular to a preparation method of spherical silicon dioxide nanoparticle slurry. The preparation process of the spherical silicon dioxide nano-particle slurry is carried out in a precipitation aging reactor; the precipitation aging reactor comprises a kettle body, wherein a centrifugal mixer is arranged at the upper part of the kettle body, and a liquid distributor is arranged at the center of the centrifugal mixer; the lower part of the kettle body is an aging area; the reactant A and the reactant B enter a liquid distributor through a pipeline, are uniformly mixed and then react, slurry after reaction enters an aging zone for aging, and is continuously discharged under the condition of keeping a certain liquid holding capacity of the aging zone, so that continuous production is formed; and evaporating and concentrating the outflow slurry under reduced pressure to form spherical silicon dioxide nano-particle slurry with the particle size of 10-200 nm. The solid content of the silicon dioxide nano particle slurry obtained by the invention is high, wherein the particle size of the silicon dioxide nano particles is controllable and uniform.)

球形二氧化硅纳米颗粒浆料的制备方法

技术领域

本发明涉及制备二氧化硅纳米颗粒技术领域，具体涉及一种球形二氧化硅纳米颗粒浆料的制备方法。

背景技术

迄今为止，在集成电路IC和超大或甚大规模集成电路ULSI制备过程中，超精密化学机械抛光CMP技术是提供整体平面化的表面精加工的唯一技术。而二氧化硅SiO₂溶胶抛光液是CMP技术中重要的抛光介质，主要用于硅衬底的粗抛和精抛，以及层间介质的抛光。硅溶胶属于胶体溶液，为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液，其无臭、无毒。

目前，用于二氧化硅精抛的抛光液的有效成份主要是球形二氧化硅纳米颗粒溶胶，有以下几种制备方法：

(1)以水玻璃为原料，通过离子交换形成纳米级左右的核，然后在水溶液中生长成为纳米颗粒，基本上保持了胶体形态，通过调节可实现长期稳定。可以采用不同的浓缩方式制得高浓度胶体二氧化硅，便于运输储存。制备过程中胶体二氧化硅未经干燥脱水，使得其硬度适中，不会因硬度对晶片造成划伤，其粘度较小，粘附性弱，抛光后易清洗，故广泛用于硅片粗抛和精抛。但该方法用于制备大粒径胶体二氧化硅工艺复杂、生长困难，且颗粒不均匀，粒径分布很宽，不能满足细线条工艺的要求。

(2)溶胶-凝胶法，以烷氧基硅烷为原料，在碱催化剂作用下发生水解反应，通过控制水解条件，可制得粒径一致、纯度较高的二氧化硅研磨料。但由于原料成本较高，主要用于高端需要，如芯片级。不过，以烷氧基硅烷经碱催化水解为合成路径的二氧化硅溶胶的制造方法，也存在以下缺点：

a.用常规的间歇式反应器反应，一般反应产物浓度不能高于5％左右，否则反应体系会发生粘稠现象，从而生产效率比较低；

b.以此合成路径制备二氧化硅溶胶，物料的混合状态对产品品质有很大的影响。反应过程中，如果双组份不能短时间混合均匀，造成局部反应浓度过高，影响最终产品颗粒的均匀度，从而影响产品的品质。

发明内容

本发明的目的是提供一种球形二氧化硅纳米颗粒浆料的制备方法，制备得到的二氧化硅纳米颗粒浆料的固含量高，其中二氧化硅纳米颗粒的粒径大小可控且粒径均匀。

本发明所述的球形二氧化硅纳米颗粒浆料的制备方法：球形二氧化硅纳米颗粒浆料的制备过程在沉淀老化反应器中进行；沉淀老化反应器包括釜体，釜体上部设置安装在搅拌桨上的离心混合器，离心混合器中心设置液体分布器；釜体下部为老化区；

反应物A和反应物B进入位于离心混合器中心的液体分布器中，在离心力下沿径向从离心混合器的内部向外部运动，在离心混合器的作用下，反应物A、反应物B均匀混合且发生反应，反应后的料浆进入老化区老化，在保持老化区一定持液量的情况下，连续出料，形成连续生产；流出沉淀老化反应器的料浆，经减压蒸发浓缩，形成粒径在10-200nm之间的球形二氧化硅纳米颗粒浆料。

其中：

所述的反应物A为烷氧基硅烷或烷氧基硅烷与第一有机溶剂的混合物；烷氧基硅烷与第一有机溶剂的摩尔比为1:0-5，优选1:0-2。

所述的烷氧基硅烷包括甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷或丁氧基硅烷中的一种或多种，优选四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。

所述的第一有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇或丁醇中的一种或多种。

所述的反应物B包括碱催化剂、水和第二有机溶剂；水与碱催化剂的摩尔比为1-50:1；第二有机溶剂与碱催化剂的摩尔比为1-50:1。

所述的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、有机胺、季胺碱或氨水中的一种或多种。

所述的第二有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇或丁醇中的一种或多种。

所述的烷氧基硅烷与碱催化剂的摩尔比为1:0.01-2，优选1:0.05-1，更优选1:0.1-0.5。

所述的反应物A、反应物B、老化区的料浆、流出沉淀老化反应器的料浆的温度均控制在0-60℃，优选10-50℃，更优选20-40℃。

所述的流出沉淀老化反应器的料浆的pH值为9-12，固含量控制在5-15wt.％，优选13-14wt.％；球形二氧化硅纳米颗粒浆料的固含量为30-40wt.％。

本发明所述的球形二氧化硅纳米颗粒浆料的制备过程在沉淀老化反应器中进行，沉淀老化反应器包括釜体，釜体上部设置离心混合器，下部为老化区，老化区内设置搅拌桨，离心混合器与搅拌桨的旋转轴连接，旋转轴顶部设置变频电机，变频电机带动离心混合器与搅拌桨一起旋转；离心混合器中心设置液体分布器；液体分布器通过流量计分别连接储罐A、储罐B；液体分布器与储罐A、储罐B连接的管路上分别设置离心泵。储罐A、储罐B分别存放反应物A和反应物B。

离心混合器6材质可以为金属或高分子聚合物，离心混合器6的内部填充丝网填料。

反应物A和反应物B由离心泵输送，沿管路经流量计进入位于离心混合器中心的液体分布器中，在离心力下沿径向从离心混合器的内部向外部运动，在离心混合器的作用下，反应物A、反应物B均匀混合且发生反应，反应后的料浆进入老化区老化，在保持老化区一定持液量的情况下，连续出料，形成连续生产；流出沉淀老化反应器的料浆，经减压蒸发浓缩，除去料浆内的多余的有机溶剂和可挥发反应物，形成粒径在10-200nm之间的球形二氧化硅纳米颗粒浆料。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明在沉淀老化反应器内部上方设置离心混合器，离心混合器中心设置液体分布器，使得反应物A、反应物B能够在短时间内混合的非常均匀，反应更彻底，避免了局部反应浓度过高的现象；反应后的料浆再进入老化区进一步老化，经减压蒸发浓缩，得到的球形二氧化硅纳米颗粒浆料中二氧化硅的粒径在10-200nm之间，粒径大小均匀。

(2)本发明采用离心混合器进行反应物混合并反应，使得生产过程中反应物配比始终保持一致，并实现了两种反应物的均匀混合，保证了反应过程状态的恒定及反应产物的均一，从而保证了二氧化硅颗粒粒径的均一性。另外二氧化硅颗粒浆料进入老化区，能够进一步增加二氧化硅颗粒的稳定性。本发明的沉淀老化反应器能够避免反应物的反混现象，从而避免形成不均匀的二氧化硅颗粒。

(3)现有的间歇反应釜制备得到的料浆，由于其中一种反应物始终处于高度过量的状态，与另一种反应物持续反应过程中，形成的颗粒容易交联，致使反应产物浓度只能达到5wt.％左右；如果反应物浓度过高，反应料浆变得较为粘稠而失去流动性。而本发明采用离心混合器进行反应物混合，避免了反应物的高度过量，从而避免了二氧化硅颗粒的交联，沉淀老化反应器中的料浆的固含量可以达到14wt.％左右，得到的球形二氧化硅纳米颗粒浆料的固含量为30-40wt.％，极大地提高了生产效率。

(4)本发明将离心混合器和老化区耦合在一起，使得反应后的物料能够及时进入老化区，在保持老化区一定持液量的情况下，连续出料，能够实现连续生产，提高产率。

附图说明

图1是本发明装置的结构示意图；

其中：1、储罐A；2、流量计A；3、釜体；4、变频电机；5、液体分布器；6、离心混合器；7、流量计B；8、储罐B；9、离心泵B；10、搅拌桨；11、离心泵A；

图2是实施例1中得到的球形二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜图；

图3是实施例2中得到的球形二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜图；

图4是实施例3中得到的球形二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜图；

图5是实施例4中得到的球形二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜图；

图6是实施例5中得到的球形二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜图；

图7是实施例6中得到的球形二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

反应物A包含10.156kg四甲氧基硅烷和1100g甲醇；反应物B包含12.237kg甲醇、5.338kg水和1178g 26.2wt.％氨水。在整个体系中，四甲氧基硅烷与氨水的摩尔比为1:0.27。

反应物A和反应物B分别存储在储罐A和储罐B中，加热到温度50℃，经离心泵A和离心泵B，分别以93.8g/min和156.3g/min的速度输送至沉淀老化反应器中，经过液体分布器分布在离心混合器上，在离心力的作用下，两种物料在极短时间内，形成浓度均一的混合状态，并发生反应。混合后的料浆，进入沉淀老化反应器下部的老化区进行老化，老化温度保持在50℃，经连续出料，最后形成料浆，料浆的pH值为11.03，固含量为13wt.％。经减压蒸发浓缩，除去料浆内的多余的有机溶剂和可挥发反应物，得到固含量为40wt.％的球形二氧化硅纳米颗粒浆料。其中球形二氧化硅纳米颗粒的粒径为40nm。球形二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜图如图2所示。

实施例2

反应物A为10.156kg四甲氧基硅烷；反应物B包含12.237kg甲醇、4.287kg水和1433g 26.2wt.％氨水。在整个体系中，四甲氧基硅烷与氨水的摩尔比为1:0.33。

反应物A和反应物B分别存储在储罐A和储罐B中，加热到温度45℃，经离心泵A和离心泵B，分别以84.6g/min和149.6g/min的速度输送至沉淀老化反应器中，经过液体分布器分布在离心混合器上，在离心力的作用下，两种物料在极短时间内，形成浓度均一的混合状态，并发生反应。混合后的料浆，进入沉淀老化反应器下部的老化区进行老化，老化温度保持在45℃，经连续出料，最后形成料浆，料浆的pH值为11.3，固含量为14wt.％。经减压蒸发浓缩，除去料浆内的多余的有机溶剂和可挥发反应物，得到固含量为40wt.％的球形二氧化硅纳米颗粒浆料。其中球形二氧化硅纳米颗粒的粒径为50nm。球形二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜图如图3所示。

实施例3

反应物A为10.156kg四甲氧基硅烷；反应物B包含12.237kg甲醇、4.287kg水和870g26.2wt.％氨水。在整个体系中，四甲氧基硅烷与氨水的摩尔比为1:0.20。

反应物A和反应物B分别存储在储罐A和储罐B中，加热到温度35℃，经离心泵A和离心泵B，分别以84.6g/min和149.6g/min的速度输送至沉淀老化反应器中，经过液体分布器分布在离心混合器上，在离心力的作用下，两种物料在极短时间内，形成浓度均一的混合状态，并发生反应。混合后的料浆，进入沉淀老化反应器下部的老化区进行老化，老化温度保持在35℃，经连续出料，最后形成料浆，料浆的pH值为11.1，固含量为14wt.％。经减压蒸发浓缩，除去料浆内的多余的有机溶剂和可挥发反应物，得到固含量为40wt.％的球形二氧化硅纳米颗粒浆料。其中球形二氧化硅纳米颗粒的粒径为60-70nm。球形二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜图如图4所示。

实施例4

反应物A为10.156kg四甲氧基硅烷；反应物B包含12.237kg甲醇、4.287kg水和870g26.2wt.％氨水。在整个体系中，四甲氧基硅烷与氨水的摩尔比为1:0.20。

反应物A和反应物B分别存储在储罐A和储罐B中，加热到温度35℃，经离心泵A和离心泵B，分别以169.2g/min和290g/min的速度输送至沉淀老化反应器中，经过液体分布器分布在离心混合器上，在离心力的作用下，两种物料在极短时间内，形成浓度均一的混合状态，并发生反应。混合后的料浆，进入沉淀老化反应器下部的老化区进行老化，老化温度保持在35℃，经连续出料，最后形成料浆，料浆的pH值为11.1，固含量为14wt.％。经减压蒸发浓缩，除去料浆内的多余的有机溶剂和可挥发反应物，得到固含量为40wt.％的球形二氧化硅纳米颗粒浆料。其中球形二氧化硅纳米颗粒的粒径为70-80nm。球形二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜图如图5所示。

实施例5

反应物A为10.156kg四甲氧基硅烷；反应物B包含12.237kg甲醇、4.287kg水和870g26.2wt.％氨水。在整个体系中，四甲氧基硅烷与氨水的摩尔比为1:0.20。

反应物A和反应物B分别存储在储罐A和储罐B中，加热到温度50℃，经离心泵A和离心泵B，分别以84.6g/min和149.6g/min的速度输送至沉淀老化反应器中，经过液体分布器分布在离心混合器上，在离心力的作用下，两种物料在极短时间内，形成浓度均一的混合状态，并发生反应。混合后的料浆，进入沉淀老化反应器下部的老化区进行老化，老化温度保持在50℃，经连续出料，最后形成料浆，料浆的pH值为10.8，固含量为14wt.％。经减压蒸发浓缩，除去料浆内的多余的有机溶剂和可挥发反应物，得到固含量为40wt.％的球形二氧化硅纳米颗粒浆料。其中球形二氧化硅纳米颗粒的粒径为30nm。球形二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜图如图6所示。

实施例6

反应物A为13.900kg四乙氧基硅烷；反应物B包含12.237kg乙醇、4.287kg水和870g26.2wt.％氨水。在整个体系中，四乙氧基硅烷与氨水的摩尔比为1:0.20。

反应物A和反应物B分别存储在储罐A和储罐B中，加热到温度45℃，经离心泵A和离心泵B，分别以115.8g/min和156.3g/min的速度输送至沉淀老化反应器中，经过液体分布器分布在离心混合器上，在离心力的作用下，两种物料在极短时间内，形成浓度均一的混合状态，并发生反应。混合后的料浆，进入沉淀老化反应器下部的老化区进行老化，老化温度保持在45℃，经连续出料，最后形成料浆，料浆的pH值为10.9，固含量为14wt.％。经减压蒸发浓缩，除去料浆内的多余的有机溶剂和可挥发反应物，得到固含量为40wt.％的球形二氧化硅纳米颗粒浆料。其中球形二氧化硅纳米颗粒的粒径为100nm。球形二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜图如图7所示。

本发明所述的球形二氧化硅纳米颗粒浆料的制备过程在沉淀老化反应器中进行，如图1所示，沉淀老化反应器包括釜体3，釜体3上部设置离心混合器6，下部为老化区，老化区内设置搅拌桨10，离心混合器6与搅拌桨10的旋转轴连接，旋转轴顶部设置变频电机4，变频电机4带动离心混合器6与搅拌桨10一起旋转；离心混合器6中心设置液体分布器5；液体分布器5通过流量计A 2、流量计B 7分别连接储罐A1、储罐B 8；液体分布器5与储罐A1、储罐B 8连接的管路上分别设置离心泵A11、离心泵B 9。储罐A1、储罐B 8内分别存放反应物A和反应物B。

离心混合器6材质可以为金属或高分子聚合物，离心混合器6的内部填充丝网填料。

反应物A和反应物B分别由离心泵A11、离心泵B 9输送，沿管路分别经流量计A 2与流量计B 7进入位于离心混合器6中心的液体分布器5中，在离心力下沿径向从离心混合器6的内部向外部运动，在离心混合器6的作用下，反应物A、反应物B均匀混合后反应，反应后的料浆进入老化区老化，在保持老化区一定持液量的情况下，连续出料，形成连续生产；流出沉淀老化反应器的料浆，经减压蒸发浓缩，除去料浆内的多余的有机溶剂和可挥发反应物，形成粒径在10-200nm之间的球形二氧化硅纳米颗粒浆料。

实施例1-6中，离心混合器的转速分别为800rpm、800rpm、800rpm、1800rpm、800rpm、1000rpm。