阅读说明：本技术 一种对位取代酚的氧化方法 (Method for oxidizing para-substituted phenols ) 是由 衷晟 王继斌 于 2018-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种以双氧水为氧化剂,钼化合物为催化剂,氧化石墨烯和溴化物为助催化剂,在水相溶液中将对位取代酚高转化率和高选择率氧化成醌醇和过氧醌醇的方法。本法的优点是合成工艺简单且安全环保,产品分离容易,能耗低,产品纯度和收率高。(The invention provides methods for oxidizing para-substituted phenol into quinol and peroxyquinol with high conversion rate and high selectivity in aqueous phase solution by using hydrogen peroxide as an oxidant, a molybdenum compound as a catalyst and graphene oxide and bromide as cocatalysts.)

一种对位取代酚的氧化方法

技术领域

本发明涉及一种对位烷基取代酚类的氧化获得醌醇和过氧醌醇方法。

技术背景

对位取代的酚选择性氧化制对醌醇是一类非常有价值的技术，其所得到的产品可广泛用作抗氧化剂、抗生素以及抗菌剂等的中间体。目前报导的对位取代酚氧化的方法有电解法、光催化氧化法以及化学氧化法等，其中电解法、光催化氧化法因氧化效率不高和选择性不好而未得到工业应用，化学氧化法根据氧化剂不同有有机氧化剂氧化、无机盐氧化、氧气氧化和双氧水氧化，其中氧气和双氧水被认为是最清洁的氧化剂，也是目前研究的热点。

美国专利US3966818报导了以氧气为氧化剂，碱性条件下氧化2，4，6-三甲酚的方法，酚转化率70%～80%，醌醇的选择率约60～70%；美国专利US4164516报导了以氧气为氧化剂，Salen-Co络合物为催化剂，胺和三苯基膦为助剂，氧化2，4，6-三甲酚的方法，酚转化率最高可达100%，醌醇选择性可达95%，但该体系催化剂和产品难分离，也未见工业化应用；美国专利US4560801和US4612401报导了以氯气为氧化剂，碱性条件下氧化2，4，6-三甲酚的方法，酚转化率可达98%以上，醌醇的选择率可达90%左右，但使用氯气毒性大，不安全，另外，反应过程中会产生大量的盐需要进一步处理；美国专利US4565895报导了以二氧化锰为氧化剂，硫酸条件下氧化2，4，6-三甲酚的方法，酚转化率最高可达100%，醌醇的选择率在65%～70%左右；欧洲专利WO2012107877A1和中国专利CN201280008069均报导了及一种用铋化合物作为催化剂，由过氧化氢释放的单线态氧来氧化2，4，6-三甲酚的方法，在所述方法中，酚转化率能达到90%以上，醌醇和过氧醌醇的选择率最高为75%左右。文献Jean-MarieAubry，etc.，Tetrahedron Letters，43 (2002)，8731-8734，报导了以钼酸盐为催化剂，由碱性H₂O₂ 溶液释放单线态氧来氧化2，4，6-三甲酚的方法，在所述方法中，酚转化率能达到100%以上，但醌醇和过氧醌醇的选择率未给出（本发明研究人员在重复该文献实验后，结果醌醇和过氧醌醇的选择率在60%～70%之间）。文献M. Carmen Carreo，etc.，Angew. Chem.Int. Ed.，2006，45，2737-2741，报导了以过硫酸氢钾为氧化剂，CH₃CN/H₂O为溶剂，氧化对位取代的酚，能获得90%以上的醌醇收率。

发明内容

本发明目的是提供一种更为简单、绿色、经济的对位取代酚氧化合成醌醇和过氧醌醇的方法。针对目前的催化体系都存在一定的弊端，本发明研究人员开发了一种以双氧水为氧化剂，钼化合物为催化剂，氧化石墨烯和溴化物为助催化剂，在水相溶液中实现了对位取代酚的高转化率和高选择率氧化成醌醇和过氧醌醇。

本发明采用的技术方案是：

采用双氧水做氧化剂，钼化合物做催化剂，氧化石墨烯/石墨烯和溴化合物作催化助剂，在水相溶剂或水-有机混合溶剂中进行对位取代酚的氧化反应。

技术方案所述方法中，取代酚的结构通式为，

其中：R₁= H或-CH₃或-C₂H₅或-C₃H₆或-C₄H₉，R₂= H或-CH₃或-C₂H₅或-C₃H₆或-C₄H₉，R₃= -CH₃或-C₂H₅或-C₃H₆或-C₄H₉。

技术方案所述方法中，钼化合物催化剂包括三氧化钼和/ 或碱金属钼酸盐和/ 或碱土金属钼酸盐等，其用量为原料酚物质的量的0.005～0.5倍，优选0.05～0.3倍。

技术方案所述方法中，氧化剂为双氧水，其浓度范围为5%～80%，优选30%～50%，双氧水的用量为原料酚物质的量的1～10倍，优选1～5倍，其加入方式可以是连续加入，也可以是多次分批加入。

技术方案所述方法中，溶剂可以是单一的水相，也可以是水-有机混合溶剂，其中有机溶剂可以是C1～C6的低级醇，也可以C3～C6的酮类，还可以是与水混溶的醚类等，有机溶剂与水的体积比范围是10：1～1：10，优选5：1～1：5溶剂的用量为使原料物质的量浓度在0.2mol/L～2mol/L。

技术方案所述方法中，溶剂需要用碱使其调至碱性，所述碱包含碱金属或碱土金属氢氧化物和/ 或醇化物和/ 或氢化物，其中添加碱的物质的量为原料酚的0.1～10倍，优选0.2～5倍。

技术方案所述方法中，氧化反应需要用到氧化石墨烯/石墨烯做为助催化剂，其添加量为原料酚质量的0.1%～10%，优选0.5%～5%。

技术方案所述方法中，氧化反应需要用到溴化合物做为助催化剂，所述溴化合物包括碱金属溴化物和/ 或碱土金属溴化物和/ 或溴化铵和/ 或烷基溴化铵等，其添加量为原料酚物质的量的0.01～0.5倍，优选0.05～0.3倍。。

技术方案所述方法中，通常的反应温度为10℃～60℃。

技术方案所述方法中，其产物结构通式为

醌醇 过氧醌醇

其中：R₁= H或-CH₃或-C₂H₅或-C₃H₇或-C₄H₉，R₂= H或-CH₃或-C₂H₅或-C₃H₇或-C₄H₉，R₃= -CH₃或-C₂H₅或-C₃H₇或-C₄H₉。

本发明在文献Jean-Marie Aubry，etc.，Tetrahedron Letters，43 (2002)，8731-8734，报导的方法上做了重大改进，并获得了更优良的效果。首先，采用水做溶剂使反应产物更易分离，通过简单的萃取就能将产品从反应体系中分离出来；其次，采用氧化石墨烯/石墨烯做助催化剂，其作用如下：氧化石墨烯/石墨烯能稳定分散在以水为主的溶剂体系中，增强氧化还原过程中电子传输能力，提高反应速率，降低反应活化能，同时，氧化石墨烯/石墨烯还能与酚之间形成π-π作用，有利于酚的氧化；再次，反应体系采用溴化物作助催化剂，改变了氧化反应历程，提高了双氧水的利用率。

具体实施方式

实施例1～6

在带有磁力搅拌、温度计的250mL三口烧瓶放入带磁力搅拌的恒温水浴槽中，向其中加入150mL水，常温充分搅拌下，向其中加入4.02g（100mmol）氢氧化钠，充分溶解后，再加入一定量钼酸钠催化剂，溶解后再加入溴化钠1.03 g（10mmol），溶解后再加入氧化石墨烯0.27g，均匀分散后再向其中加入13.6g （100mmol）2，4，6-三甲酚，充分溶解后，将恒温水浴温度调至25℃，然后用泵将34 g浓度为30% H₂O₂（300mmol）打入反应釜，控制流速约0.3 mL/min，H₂O₂加完后继续反应1 h，然后用MTBE将反应体系中的有机物萃取三次，有机相合并后再进行色谱分析。结果见表1。

表1

实施例7～12

实验方法与实施例1相同，只是规定催化剂用量均为20mmol，改变催化剂类别。结果见表2。

表2

实施例13～16

实验方法与实施例1相同，只是规定催化剂钼酸钠用量为20mmol，改变双氧水浓度，用量不变仍为300 mmol，加入速度均控制在1.5～2 h内加完。结果见表3。

表3

实施例17～20

实验方法与实施例1相同，只是规定催化剂钼酸钠用量为20mmol，双氧水浓度为30%，改变双氧水用量，加入速度均控制在1.5～2 h内加完。结果见表4。

表4

实施例21～25

实验方法与实施例1相同，只是规定催化剂钼酸钠用量为20mmol，改变有机溶剂种类，有机溶剂与水的体积比为定为1/1，溶剂用量不变。结果见表5。

表5

实施例26～30

实验方法与实施例1相同，只是规定催化剂钼酸钠用量为20mmol，改变二氧六环与水的体积比，溶剂用量不变。结果见表6。

表6

实施例31～35

实验方法与实施例1相同，只是规定催化剂钼酸钠用量为20mmol，改变石墨烯用量。结果见表7。

表7

实施例36～41

实验方法与实施例1相同，只是规定催化剂钼酸钠用量为20mmol，改变溴化合物种类。结果见表8。

表8

实施例42～46

实验方法与实施例1相同，只是规定催化剂钼酸钠用量为20mmol，改变溴化钠用量。结果见表9。

表9

实施例47～50

实验方法与实施例1相同，只是规定催化剂钼酸钠用量为20mmol，改变碱的类别。结果见表10。

表10

实施例51～55

实验方法与实施例1相同，只是规定催化剂钼酸钠用量为20mmol，溶剂种类改为二氧六环/水体积比1/2，改变氢氧化钠的用量。结果见表11。

表11

实施例56～59

实验方法与实施例1相同，只是规定催化剂钼酸钠用量为20mmol，溶剂种类规定为二氧六环/水体积比1/2，改变溶剂的用量。结果见表12。

表12

实施例60～63

实验方法与实施例1相同，只是规定催化剂钼酸钠用量为20mmol，改变反应温度和反应时间。结果见表13。

表13

实施例64～71

实验方法与实施例1相同，只是规定催化剂钼酸钠用量为20mmol，溶剂种类规定为二氧六环/水体积比1/2，改变原料种类。结果见表14。

表14

以上所述，均是本发明的具体实施例，本发明并不受以上实施例的限制。任一了解、熟悉本行业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质，在本发明的精神和原则之内，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。