阅读说明：本技术 3,4,5-三氯三氟甲苯新型制备方法 (Novel preparation method of 3,4, 5-trichlorobenzotrifluoride ) 是由 郑龙生 方东 张亮 李付香 于 2018-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种3,4,5-三氯三氟甲苯新型制备方法。以3,4-二氯三氟甲苯为原料,经氯化、氟化、精馏、中和得到3,4,5-三氯三氟甲苯。与现有技术相比,本发明所用的原料避免了硫酸、硝酸的大量使用,对设备的腐蚀性小,极大减少了污染、降低了对环境的危害；原料来源广泛,价格低廉,能够降低目标化合物的生产成本,提高经济效益；产品收率高,操作简便。(The invention discloses a novel preparation method of 3,4, 5-trichlorobenzotrifluoride. 3,4, 5-trichlorobenzotrifluoride is obtained by using 3, 4-dichlorobenzotrifluoride as a raw material through chlorination, fluorination, rectification and neutralization. Compared with the prior art, the raw materials used in the invention avoid the use of a large amount of sulfuric acid and nitric acid, have small corrosivity to equipment, greatly reduce pollution and reduce harm to the environment; the raw materials are wide in source and low in price, the production cost of the target compound can be reduced, and the economic benefit is improved; high product yield and simple operation.)

3,4,5-三氯三氟甲苯新型制备方法

技术领域

本发明涉及一种农药化工产品的新型制备方法，特别是一种3,4,5-三氯三氟甲苯新型制备方法。本方法适用于以3,4-二氯甲苯为原料，经氯化、氟化、精馏、中和几个工序得到3,4,5-三氯三氟甲苯的场合。

背景技术

3,4,5-三氯三氟甲苯是无色油状液体。沸点200～202℃，闪点98℃，相对密度1.600，折光率1.5000。含氟芳香族化合物是医药、农药等生理活性化合物的重要中间体。由于氟原子体积小，电负性大,电子云密度高，氟原子或含氟基团的引入，使得化合物具有很好的热稳定性，抗氧性，药效增强，作用持久，副作用降低等优点，因此含氟医药、农药的研发倍受人们关注。

现有的合成方法如下：

（1）三氟甲苯氯化法

该法是以三氟甲苯为起始原料，用无水三氯化铁作催化剂，与氯气于80～130℃反应，生成难以分离的三氯、二氯、一氯三氟甲苯的混合物，后处理较困难；

（2）对氯三氟甲苯氯化法

该法是以对氯甲苯为起始原料，对氯甲苯侧链光氯化反应后生成对氯三氯甲基苯，用Finkelstein反应，用无水氟化氢作为氟化剂，生成对氯三氟甲苯，然后在无水三氯化铁催化下，与氯气反应得到目标化合物；

（3）氯代脱硝法

日本公开特许60-158142以3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯为原料，三氯化铁、三氯化铝、硫酚类化合物为共同催化剂，200℃左右通氯气，高温下氯代脱硝，直接生成3,4,5-三氯三氟甲苯。但反应时间长达97小时，收率并不高；

中国专利CN1086374C公开了一种方法，在反应釜上方接入一配制冷凝器的精馏塔，对反应产物作精馏分离，3,5-二硝基-4-氯三氟甲苯为原料，升温至190～250℃通入氯气反应得到目标化合物。

上述这些方法反应温度高、时间长，工艺条件苛刻、步骤繁琐，而且反应所用的原料4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯，大量使用硫酸、硝酸作为原料，对设备的腐蚀性大，而且污染、危害环境。不能满足环境、经济双重效益。此外，以对氯三氟甲苯为原料，生产3,4-二氯三氟甲苯，副产是3,4,5-三氯三氟甲苯，但是一般含量在1.5%左右，对目标化合物而言没有使用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术难题是，克服现有技术的不足，提供一种3,4,5-三氯三氟甲苯新型制备方法，我们是以3,4-二氯甲苯为原料，经氯化、氟化、精馏、中和得到3,4,5-三氯三氟甲苯，反应步骤简便，成本低，污染小。

本发明的技术解决方案是，生产3,4-二氯三氟甲苯时，在氯化工段调节工艺条件，在反应4个小时之后，将温度提高至110℃，继续通氯至反应结束，该方法副产3,4,5-三氯三氟甲苯含量一般能够达到在8～10%左右，之后在将3,4-二氯三氟甲苯精馏出来之后，形成含3,4,5-三氯三氟甲苯的精馏残渣，之后重复精馏，一般第一次精馏能够能到70～80%，第二次精馏能够达到96%以上，能够满足客户的使用要求。

本发明的技术解决方案详细步骤如下：

（1）氯化：将3,4-二氯甲苯投入反应釜中，升温到95℃，加入催化剂，开始通入流量40～80 m³/h的干燥的氯气，反应4小时之后，将温度提高至110～115℃，继续通氯至反应结束。通入干燥空气排出反应釜中未反应的氯气、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3,4-二氯三氯甲苯与3,4,5-三氯三氯甲苯混合物；

（2）氟化：将一定量的上一步得到的得到3,4-二氯三氯甲苯与3,4,5-三氯三氯甲苯混合物和一定量的无水氟化氢压入反应釜中，检查各阀门的开启状况。开启搅拌，在夹套内缓慢通入蒸汽，到釜内压力达到1.5MPa时开启尾气排放阀排气，继续升温直到釜内温度和釜内压力达到为一定值，当不需要排气而釜内压力不再上升时取样分析，3,4,5-三氯三氟甲苯含量达到在8～10%时打开尾气排放阀泄压。泄压结束后，向反应釜内通入干燥空气排出反应釜中未反应的氟化氢、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3,4-二氯三氟甲苯与3,4,5-三氯三氟甲苯混合物；

（3）精馏：第二步得到的混合物将3,4-二氯三氟甲苯精馏出来之后，形成含3,4,5-三氯三氟甲苯的精馏残渣，之后重复精馏，一般第一次精馏能够能到70～80%，第二次精馏能够达到96%以上；

（4）中和包装：将纯度96wt%以上的3,4,5-三氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤，然后包装3,4,5-三氯三氟甲苯成品。

所述催化剂为：氯化亚铜与铜粉的混合物。

催化剂各成分的质量比例：1:1。

氯化反应所用原料的质量比为：3,4-二氯甲苯：催化剂=1：0.05～0.1。

氟化反应所用原料的摩尔比为：3,4-二氯三氯甲苯：氟化氢=1:3～3.5。

氯化反应的温度为110～115℃。

氟化反应的温度为110～115℃。

氯化反应的时间为20～24小时。

氟化反应的时间为4～10小时。

氟化反应的釜内压力为1.5～2.5MPa。

精馏条件为：回流比5:2～3:1，收集塔顶气相温度199～202℃的馏分，冷凝后得到目标化合物。

本发明的化学反应式为：

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是经济效益和社会效益显著：

1、本发明所用的原料避免了硫酸、硝酸的大量使用，对设备的腐蚀性小，极大减少了污染、降低了对环境的危害；

2、本发明使用的原料3,4-二氯甲苯来源广泛，价格低廉，能够降低目标化合物的生产成本，提高经济效益；

3、本发明通过调节反应条件使3,4,5-三氯三氟甲苯含量达到在8～10%，通过精馏将3,4-二氯三氟甲苯与3,4,5-三氯三氟甲苯进行分离，操作简便。

具体实施方式

下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。

实施例1

（1）氯化：将800g3,4-二氯甲苯投入3L反应釜中，升温到95℃，添加40g催化剂，开始通入流量40～80 m³/h的干燥的氯气，反应4小时之后，将温度提高至110℃，继续通氯20小时至反应结束。通入干燥空气排出反应釜中未反应的氯气、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3,4-二氯三氯甲苯与3,4,5-三氯三氯甲苯混合物。

（2）氟化：将上一步反应得到的3,4-二氯三氯甲苯与3,4,5-三氯三氯甲苯混合物和12摩尔的无水氟化氢压入3L反应釜中，检查各阀门的开启状况。开启搅拌，在夹套内缓慢通入蒸汽，到釜内压力达到1.5MPa时开启尾气排放阀排气，继续升温直到釜内温度110℃，同时控制釜内压力1.5～1.7MPa，当不需要排气而釜内压力不再上升时取样分析，3,4,5-三氯三氟甲苯含量达到在8～10%时打开尾气排放阀泄压。泄压结束后，向反应釜内通入干燥空气排出反应釜中未反应的氟化氢、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3,4-二氯三氟甲苯与3,4,5-三氯三氟甲苯混合物。

（3）精馏：回流比5:2条件下，第二步得到的混合物将3,4-二氯三氟甲苯精馏出来之后，形成含3,4,5-三氯三氟甲苯的精馏残渣，之后重复精馏，收集塔顶气相温度199～202℃的馏分，冷凝后得到目标化合物。一般第一次精馏能够能到70～78%，第二次精馏能够达到96%以上。

（4）中和包装：将纯度96wt%以上的3,4,5-三氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤，然后包装3,4,5-三氯三氟甲苯成品。

实施例2

（1）氯化：将800g3,4-二氯甲苯投入3L反应釜中，升温到95℃，添加80g催化剂，开始通入流量40～80 m³/h的干燥的氯气，反应4小时之后，将温度提高至115℃，继续通氯16小时至反应结束。通入干燥空气排出反应釜中未反应的氯气、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3,4-二氯三氯甲苯与3,4,5-三氯三氯甲苯混合物。

（2）氟化：将上一步反应得到的3,4-二氯三氯甲苯与3,4,5-三氯三氯甲苯混合物和14摩尔的无水氟化氢压入3L反应釜中，检查各阀门的开启状况。开启搅拌，在夹套内缓慢通入蒸汽，到釜内压力达到1.5MPa时开启尾气排放阀排气，继续升温直到釜内温度115℃，同时控制釜内压力2.2～2.5MPa，当不需要排气而釜内压力不再上升时取样分析，3,4,5-三氯三氟甲苯含量达到在8～10%时打开尾气排放阀泄压。泄压结束后，向反应釜内通入干燥空气排出反应釜中未反应的氟化氢、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3,4-二氯三氟甲苯与3,4,5-三氯三氟甲苯混合物。

（3）精馏：回流比3:1条件下，第二步得到的混合物将3,4-二氯三氟甲苯精馏出来之后，形成含3,4,5-三氯三氟甲苯的精馏残渣，之后重复精馏，收集塔顶气相温度199～202℃的馏分，冷凝后得到目标化合物。一般第一次精馏能够能到78～80%，第二次精馏能够达到96%以上。

（4）中和包装：将纯度96wt%以上的3,4,5-三氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤，然后包装3,4,5-三氯三氟甲苯成品。

实施例3

（1）氯化：将800g3,4-二氯甲苯投入3L反应釜中，升温到95℃，添加60g催化剂，开始通入流量40～80 m³/h的干燥的氯气，控制温度115～115℃，继续通氯18小时至反应结束。通入干燥空气排出反应釜中未反应的氯气、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3,4-二氯三氯甲苯与3,4,5-三氯三氯甲苯混合物。

（2）氟化：将上一步反应得到的3,4-二氯三氯甲苯与3,4,5-三氯三氯甲苯混合物和13摩尔的无水氟化氢压入3L反应釜中，检查各阀门的开启状况。开启搅拌，在夹套内缓慢通入蒸汽，到釜内压力达到1.5MPa时开启尾气排放阀排气，继续升温直到釜内温度110℃，同时控制釜内压力1.8～2.0MPa，当不需要排气而釜内压力不再上升时取样分析，3,4,5-三氯三氟甲苯含量达到在8～10%时打开尾气排放阀泄压。泄压结束后，向反应釜内通入干燥空气排出反应釜中未反应的氟化氢、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3,4-二氯三氟甲苯与3,4,5-三氯三氟甲苯混合物。

（3）精馏：回流比3:1条件下，第二步得到的混合物将3,4-二氯三氟甲苯精馏出来之后，形成含3,4,5-三氯三氟甲苯的精馏残渣，之后重复精馏，收集塔顶气相温度199～202℃的馏分，冷凝后得到目标化合物。一般第一次精馏能够能到72～76%，第二次精馏能够达到96%以上。

（4）中和包装：将纯度96wt%以上的3,4,5-三氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤，然后包装3,4,5-三氯三氟甲苯成品。

实施例4

（1）氯化：将600kg3,4-二氯甲苯投入3000L反应釜中，升温到95℃，添加40kg催化剂，开始通入流量40～80 m³/h的干燥的氯气，控制温度110～115℃，继续通氯16小时至反应结束。通入干燥空气排出反应釜中未反应的氯气、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3,4-二氯三氯甲苯与3,4,5-三氯三氯甲苯混合物。

（2）氟化：将上一步反应得到的3,4-二氯三氯甲苯与3,4,5-三氯三氯甲苯混合物和250kg的无水氟化氢压入3000L反应釜中，检查各阀门的开启状况。开启搅拌，在夹套内缓慢通入蒸汽，到釜内压力达到1.5MPa时开启尾气排放阀排气，继续升温直到釜内温度110～115℃，同时控制釜内压力1.5～2.5MPa，当不需要排气而釜内压力不再上升时取样分析，3,4,5-三氯三氟甲苯含量达到在8～10%时打开尾气排放阀泄压。泄压结束后，向反应釜内通入干燥空气排出反应釜中未反应的氟化氢、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3,4-二氯三氟甲苯与3,4,5-三氯三氟甲苯混合物。

（3）精馏：回流比3:1条件下，第二步得到的混合物将3,4-二氯三氟甲苯精馏出来之后，形成含3,4,5-三氯三氟甲苯的精馏残渣，之后重复精馏，收集塔顶气相温度199～202℃的馏分，冷凝后得到目标化合物，第一次精馏能够能到78～80%，第二次精馏能够达到96%以上。

（4）中和包装：将纯度96wt%以上的3,4,5-三氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到pH呈现中性后经过滤，然后包装3,4,5-三氯三氟甲苯成品。