一种新型含氟阻燃剂、合成方法及其在尼龙6改性中的应用
阅读说明：本技术 一种新型含氟阻燃剂、合成方法及其在尼龙6改性中的应用 (Novel fluorine-containing flame retardant, synthetic method and application thereof in nylon 6 modification ) 是由 林福星 张建汉 李奇勇 王建华 罗菊香 林碧凡 于 2021-01-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种新型含氟阻燃剂的合成方法,包括以下步骤：将氟气与惰性气体混合得到氟气混合气体。在微反应器中加入1,2-二(苯基)-四氟乙烷后缓慢通入氟气混合气体,在无水氯化铝的催化下合成含氟阻燃剂粗产品。用水稀释含氟阻燃剂粗产品后,进行中和、水洗、热风处理和高温处理,得到含氟阻燃剂。本发明的合成过程中全程零排放,环保可靠。本发明还提供了一种含氟阻燃剂,该含氟阻燃剂的主要成分为1,2-二(4-氟代苯基)-1,1,2,2,-四氟乙烷,其分子量为290.20,熔点为97℃,沸点为255～260℃,密度为1.35g/cm～3。此含氟阻燃剂安全可靠。本发明还涉及上述含氟阻燃剂在尼龙6改性中的应用,该改性尼龙6具有很好的阻燃效果。其防火阻燃等级可以达到V-0级。(The invention provides a synthesis method of a novel fluorine-containing flame retardant, which comprises the following steps: and mixing the fluorine gas with the inert gas to obtain the fluorine gas mixed gas. Adding 1, 2-di (phenyl) -tetrafluoroethane into the microreactor, slowly introducing fluorine gas mixed gas, and synthesizing a fluorine-containing flame retardant crude product under the catalysis of anhydrous aluminum chloride. Diluting the crude product of the fluorine-containing flame retardant by water, and then carrying out neutralization, water washing, hot air treatment and high-temperature treatment to obtain the fluorine-containing flame retardant. Hair brushThe whole synthesis process has zero emission, and is environment-friendly and reliable. The invention also provides a fluorine-containing flame retardant, which mainly comprises 1, 2-bis (4-fluorophenyl) -1, 1,2, 2-tetrafluoroethane, the molecular weight of which is 290.20, the melting point of which is 97 ℃, the boiling point of which is 255-260 ℃, and the density of which is 1.35g/cm 3 . The fluorine-containing flame retardant is safe and reliable. The invention also relates to application of the fluorine-containing flame retardant in nylon 6 modification, and the modified nylon 6 has good flame retardant effect. The fire-retardant rating can reach V-0 level.)
技术领域
本发明涉及含氟阻燃剂技术领域，且特别涉及一种新型含氟阻燃剂、合成方法及其在尼龙6改性中的应用。
背景技术
尼龙，是聚酰胺(PA)的俗称，它是一种主链上含有酰胺基团(-NHCO-)的高分子化合物，同时也是重要的工程树脂，在日常生活和材料工业的应用非常广。其中，尼龙6(PA6)是应用最广泛，产量最大的一个品种。尼龙本身的结构使得PA6具有很高的力学强度，同时其熔点较高、耐溶剂性能较好、耐热性能优良且自身带有酰胺基，因此具有一定的阻燃性。按照ASTM D635试验结果显示，PA6属自熄性类型。不过，PA6作为一种广泛应用的材料,使用的环境大多比较苛刻，比如高湿度、高温度、高电压等等，因此，尼龙的阻燃性能在许多场合成为一个至关重要的因素。想要达到更高的阻燃性能，单靠自身分子结构是没有办法满足，因此有必要进一步通过改性手段来提高PA6的阻燃性。
在目前的阻燃改性中，最常用的阻燃剂为红磷和卤系阻燃剂。
红磷的优点是有效磷含量高，其在受热分解时会释放出挥发性磷化物。经质谱分析表明，红磷受热时存在PO·游离基，PO·捕获H·，即PO·+·H＝HPO，使得火焰中氢原子浓度大大降低。这也表明了在燃烧时产生了很多的磷酸。虽然红磷在阻燃的同时能使尼龙保持较好的自身的力学性能，但是红磷本身是红颜色的，容易造成颜色污染，且红磷自身易燃不易保存，更重要的是红磷会与水反应生成高毒性的磷化氢，危险系数较高。
卤系阻燃剂的作用机理是通过气相延缓或阻止尼龙6(PA6)的燃烧。卤系阻燃剂在高温下可产生HX(卤化氢)等。一方面它是一种自由基终止剂，可以降低或消除活性游离基，从而达到减缓或终止气相燃烧中的链式反应，实现阻燃效果。另一方面，产生的卤化氢本身属于密度较大的难燃性气体，大量的卤化氢不但可以稀释氧浓度，而且其聚合物与气相间还能形成一层气体保护层，从而阻断燃烧的途径。
目前，市场上的卤系阻燃剂主要以多溴二苯醚(PBDE)和多溴联苯类(PBB)为代表。溴系阻燃剂的阻燃效率很高、用量很少且对阻燃材料的性能影响很小。但是PBDE是一类持久性有毒污染物，PBB也是一种有害物质，特别是制备过程中，由于产品收率的问题，会排放大量的溴离子，而被多国禁止使用。因此，我们需要开发一种更安全可靠的阻燃剂，以尽量减少其在生产使用过程中的损耗和对环境的污染，从而达到一个比较环保的过程控制，才能具有比较好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型含氟阻燃剂，此含氟阻燃剂安全可靠，其具有较好的应用前景。
本发明的另一目的在于提供一种新型含氟阻燃剂的合成方法，该合成方法损耗较低，且在合成过程中全程零排放，环保可靠。
本发明的第三个目的在于提供新型含氟阻燃剂在尼龙6改性中的应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种新型含氟阻燃剂的合成方法，包括以下步骤：
S1、将氟气与惰性气体混合稀释后，得到氟气混合气体；
S2、在微反应器中加入1，2-二(苯基)-四氟乙烷和无水氯化铝，然后缓慢通入所述氟气混合气体，在所述无水氯化铝的催化下反应，合成含氟阻燃剂粗产品；
S3、用水稀释所述含氟阻燃剂粗产品后，加入碱溶液中和，然后进行水洗、热风处理和高温处理，得到所述含氟阻燃剂。
本发明提出了一种新型含氟阻燃剂，其根据上述合成方法合成，所述含氟阻燃剂的主要成分为1，2-二(4-氟代苯基)-1，1，2，2，-四氟乙烷，其分子量为290.20，熔点为97℃，沸点为255～260℃，密度为1.35g/cm3。
本发明还提出了一种新型含氟阻燃剂在尼龙6改性中的应用。
本发明实施例的新型含氟阻燃剂、合成方法及其在尼龙6改性中的应用有益效果是：
本发明采用氟素合成法，在无水氯化铝的催化下，直接将1，2-二(苯基)-四氟乙烷和氟气反应，生成主要成分为1，2-二(4-氟代苯基)-1，1，2，2，-四氟乙烷的含氟阻燃剂。该合成方法原料的损耗较低，且在合成过程中全程零排放，环保可靠。
此外，由于C-F键断裂后生成的HF可以捕捉自由基，因此使得本发明的含氟阻燃剂具有很好的阻燃效果。因为C-F键的键能较强，在一般温度下不会断裂。因此，虽然HF对人体有害，但在一般温度下该含氟阻燃剂不会对人体造成危害，非常安全。只有在极高的温度下，为了及时将火扑灭，保障生命和财产安全，C-F键才断裂起阻燃作用，从而将损失降到最低。因此，由上述合成方法制备的含氟阻燃剂安全可靠，具有较好的应用前景。本发明的含氟阻燃剂可与Sb2O3混合制备阻燃母粒，且该阻燃母粒可与尼龙6(PA6)熔融混合用于尼龙6的改性。改性后的尼龙6经UL 94V级防火等级测定，其防火阻燃等级可以达到V-0级。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的新型含氟阻燃剂、合成方法及其在尼龙6改性中的应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种新型含氟阻燃剂的合成方法，包括以下步骤：
S1、将氟气与惰性气体混合稀释后，得到氟气混合气体。本发明中所使用的氟气和惰性气体可通过市售获得，例如，氟气可购于连云港希曼尼氟材料有限公司。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述氟气混合气体中，所述氟气的浓度为15～25％。
S2、在微反应器中加入1，2-二(苯基)-四氟乙烷和无水氯化铝，然后缓慢通入所述氟气混合气体，在所述无水氯化铝的催化下反应，合成含氟阻燃剂粗产品。无水氯化铝作为有机合成和石油工业常用的催化剂，可用于催化1，2-二(苯基)-四氟乙烷和氟气反应合成1，2-二(4-氟代苯基)-1，1，2，2，-四氟乙烷。本发明中所使用的1，2-二(苯基)-四氟乙烷和无水氯化铝均可通过市售获得，例如，1，2-二(苯基)-四氟乙烷可购于成都化夏化学试剂有限公司，无水氯化铝可购于山东淄博纳诺工贸有限公司。本发明的反应过程如下所示：
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述微反应器内的反应温度低于40℃。优选地，所述微反应器内的温度为15～25℃。本发明采用15～25℃的反应温度，可保证1，2-二(苯基)-四氟乙烷和氟气反应，便于后续的生产应用。所述氟气和所述1,2-二(苯基)-四氟乙烷的摩尔比为0.8～1：1。优选地，氟气和1,2-二(苯基)-四氟乙烷的摩尔比为1。通气时间为0.8～1.2h。
S3、用水稀释所述含氟阻燃剂粗产品后，加入碱溶液中和，然后进行水洗、热风处理和高温处理，得到所述含氟阻燃剂。
进一步地，在本发明较佳实施例中，稀释过程中，所述水和所述含氟阻燃剂粗产品的质量比为30:1。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述碱溶液选自质量分数为0.5～1.5％的NaOH水溶液或选自摩尔浓度为0.5～1.5mol/l的Na2CO3水溶液。中和后的溶液的PH为6.5～7.5。通过碱溶液的中和，可以去除含氟阻燃剂粗产品中的酸性杂质，以便后续可以获得含氟阻燃剂的精制产品。本发明中使用的NaOH和Na2CO3可通过市售获得，例如NaOH和Na2CO3均可购于沧州宏佳成化工产品有限公司。
进一步地，在本发明较佳实施例中，热风处理温度为150～180℃，热风处理时间为2.5～3.5h。高温处理温度为170～190℃，高温处理时间为23～25h。
本发明采用氟素合成法，在无水氯化铝的催化下，直接将1，2-二(苯基)-四氟乙烷和氟气反应，生成主要成分为1，2-二(4-氟代苯基)-1，1，2，2，-四氟乙烷的含氟阻燃剂。该合成方法原料的损耗较低，且在合成过程中全程零排放，环保可靠。
本发明还提供了上述合成方法合成的一种新型含氟阻燃剂，所述含氟阻燃剂的主要成分为1，2-二(4-氟代苯基)-1，1，2，2，-四氟乙烷。其分子量为290.20，熔点为97℃，沸点为255～260℃，密度为1.35g/cm3。该含氟阻燃剂还含有少量的1，2-二(苯基)-四氟乙烷。
本发明合成的含氟阻燃剂安全可靠，具有较好的应用前景。由于C-F键断裂后生成的HF可以捕捉自由基，因此使得本发明的含氟阻燃剂具有很好的阻燃效果。C-F键的键能较强，在一般温度下不会断裂。因此，虽然HF对人体有害，但在一般温度下该含氟阻燃剂不会对人体造成危害，非常安全。只有在极高的温度下，为了及时将火扑灭，保障生命和财产安全，C-F键才断裂起阻燃作用，从而将损失降到最低。
本发明还提供了上述新型含氟阻燃剂在尼龙6改性中的应用。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述尼龙6改性包括以下步骤：
制备阻燃母粒：将所述含氟阻燃剂与Sb2O3混合并通过双螺杆加工，得到阻燃母粒。三氧化二锑Sb2O3在燃烧初期，首先是熔融，在材料表面形成保护膜隔绝空气，通过内部吸热反应，降低燃烧温度。在高温状态下三氧化二锑被气化，可以稀释空气中氧气和可燃气体的浓度，从而起到阻燃作用。三氧化二锑还可以通过与含卤阻燃剂产生协同效应，提高阻燃效率。
进一步，在本发明较佳实施例中，所述含氟阻燃剂和所述Sb2O3的质量比为2:1～5:1。
制备改性尼龙6：将所述阻燃母粒与尼龙6母粒熔融混合后，进行纺丝加工，得到改性尼龙6。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述阻燃母粒与所述尼龙6母粒的熔融混合物中，所述阻燃母粒的质量分数为4～6％。熔融温度为180～200℃，纺丝加工温度为185～215℃。由于阻燃性材料1，2-二(4-氟代苯基)-1，1，2，2，-四氟乙烷的沸点上限为260℃，故其纺丝加工的温度范围较宽。本发明中所使用的尼龙6和Sb2O3可通过市售获得，例如，尼龙6可购于聚化成公司，Sb2O3可购于河南石泉化工产品有限公司。
由于改性尼龙6中含有具有C-F键的含氟阻燃剂，因此使得改性尼龙6具有很好的阻燃能力。改性后的尼龙6经UL 94V级防火等级测定，其防火阻燃等级可以达到UL 94V-0级。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种新型含氟阻燃剂，其通过以下的合成方法合成：
S1、将氟气与惰性气体混合稀释后，得到氟气混合气体。其中，在氟气混合气体中，氟气的浓度为20％。
S2、在微反应器中加入与上述氟气等摩尔比的1，2-二(苯基)-四氟乙烷。然后缓慢通入氟气混合气体1h，在无水氯化铝的催化下进行反应，反应过程中的反应温度保持在25℃，得到含氟阻燃剂粗产品。
S3、用水稀释含氟阻燃剂粗产品。其中，水和含氟阻燃剂粗产品的质量比为30:1。接着加入质量分数为1％的NaOH水溶液中和至PH为7后进行水洗。最后在150℃下热风处理3h以及在180℃高温处理24h，得到含氟阻燃剂。
实施例2
本实施例提供的一种新型含氟阻燃剂，其通过以下的合成方法合成：
S1、将氟气与惰性气体混合稀释后，得到氟气混合气体。其中，在氟气混合气体中，氟气的浓度为22％。
S2、在微反应器中加入1，2-二(苯基)-四氟乙烷。其中，1，2-二(苯基)-四氟乙烷与氟气的摩尔比为0.8。然后缓慢通入氟气混合气体1h，在无水氯化铝的催化下进行反应，反应过程中的反应温度保持在25℃，得到含氟阻燃剂粗产品。
S3、用水稀释含氟阻燃剂粗产品。其中，水和含氟阻燃剂粗产品的质量比为30:1。接着加入质量分数为1％的NaOH水溶液中和至PH为7后进行水洗。最后在180℃下热风处理3h以及在180℃高温处理24h，得到含氟阻燃剂。
实施例3
本实施例提供的一种新型含氟阻燃剂，其通过以下的合成方法合成：
S1、将氟气与惰性气体混合稀释后，得到氟气混合气体。其中，在氟气混合气体中，氟气的浓度为20％。
S2、在微反应器中加入与氟气等摩尔比的1，2-二(苯基)-四氟乙烷。然后缓慢通入氟气混合气体1h，在无水氯化铝的催化下进行反应，反应过程中的反应温度保持在15℃，得到含氟阻燃剂粗产品。
S3、用水稀释含氟阻燃剂粗产品。其中，水和含氟阻燃剂粗产品的质量比为30:1。接着加入摩尔浓度为1mol/l的Na2CO3水溶液中和至PH为7后进行水洗。最后在180℃下热风处理3h以及在180℃高温处理24h，得到含氟阻燃剂。
实施例4
本实施例提供一种改性尼龙6，其通过以下方法制备得到：
制备阻燃母粒：将质量比为2:1的含氟阻燃剂与Sb2O3混合并通过双螺杆加工，得到阻燃母粒。
制备改性尼龙6：将上述的阻燃母粒与尼龙6母粒在180℃下熔融混合。其中，在阻燃母粒与尼龙6母粒的熔融混合物中，阻燃母粒的质量分数为5％。然后在215℃下进行纺丝加工，得到改性尼龙6。
纺丝加工完成后，采用UL 94阻燃等级标准进行测试以验证改性后的PA6的阻燃等级。测试结果显示，改性尼龙6的阻燃等级标准可以达到UL94V-0级别。
实施例5
本实施例提供一种改性尼龙6，其通过以下方法制备得到：
制备阻燃母粒：将质量比为5:1的含氟阻燃剂与Sb2O3混合并通过双螺杆加工，得到阻燃母粒。
制备改性尼龙6：将上述的阻燃母粒与尼龙6母粒在200℃下熔融混合。其中，在阻燃母粒与尼龙6母粒的熔融混合物中，阻燃母粒的质量分数为5％。然后在185℃下进行纺丝加工，得到改性尼龙6。
纺丝加工完成后，采用UL 94阻燃等级标准进行测试以验证改性后的PA6的阻燃等级。测试结果显示，改性尼龙6的阻燃等级标准可以达到UL94V-0级别。
对比例1
本对比例提供了一种尼龙6，其与实施例4中的改性尼龙6的区别在于，该尼龙6未添加阻燃母粒进行改性。
试验例1
分别取实施例4的改性尼龙6和对比例1中的尼龙6，并将改性尼龙6和尼龙6分别分成大小和尺寸均相同的20个样本。其中，10个样本为改性尼龙6，10个样品为尼龙6，每个样本为长127mm，宽12.7mm，最大厚度为12.7mm的小条试样。将改性尼龙6的10个样品分为2组，每组5个样品以及将改性尼龙的10个样品分为2组，每组5个样品，并采用UL 94阻燃等级标准分别对上述样品进行测试，测试结果见表1：
表1.UL 94阻燃等级测试结果表
分别对实施例4制备的改性后尼龙6和对比例1的尼龙6进行两次余焰时间测试和一次余燃时间测试，由上表可知，改性尼龙6的第一次余焰时间、第二次余焰时间和第二次余燃时间均远远小于尼龙6的对应时间，说明改性尼龙6的阻燃效果优于尼龙6的阻燃效果。
综上所述，本发明实施例的改性尼龙6经UL 94V级防火等级测定，可以达到UL94V-0级。该改性尼龙6中的C-F键断裂后生成的HF可以捕捉自由基，具有很好的阻燃效果，可及时将火扑灭，从而保障生命和财产安全，将损失降到最低。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：连续可控制备六氟丙烯二聚体/三聚体的方法