阅读说明：本技术 同时测定煤气中苯、甲苯、二甲苯和萘含量的方法 (Method for simultaneously measuring contents of benzene, toluene, xylene and naphthalene in coal gas ) 是由 阙伟 杜亚平 许超 于 2018-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种同时测定煤气中苯、甲苯、二甲苯和萘含量的方法,其包括如下步骤：利用气相色谱仪分别对苯、甲苯、二甲苯及萘的标样进行外标法测定,分别绘制苯、甲苯、二甲苯及萘的标准曲线；将待测煤气取样后,注入热脱附采样器内,色谱界面注册样品后开始测定,分别得到苯、甲苯、二甲苯和萘的峰面积,将苯、甲苯、二甲苯和萘的峰面积分别与苯、甲苯、二甲苯和萘的标准曲线进行对照,得到苯、甲苯、二甲苯和萘的含量。与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果：采用热脱附吸收脱附与色谱联用具有不需使用液体吸收剂,只需使用一种吸收管就可以大部分有机物,采集少量煤气样品就可以直接测定其有机组分含量。(The invention provides a method for simultaneously measuring the contents of benzene, toluene, xylene and naphthalene in coal gas, which comprises the following steps: respectively carrying out external standard method determination on standard samples of benzene, toluene, xylene and naphthalene by using a gas chromatograph, and respectively drawing standard curves of the benzene, the toluene, the xylene and the naphthalene; and (3) sampling the gas to be detected, injecting the gas into a thermal desorption sampler, starting to detect after registering a sample on a chromatographic interface, respectively obtaining the peak areas of benzene, toluene, xylene and naphthalene, and respectively comparing the peak areas of the benzene, the toluene, the xylene and the naphthalene with the standard curves of the benzene, the toluene, the xylene and the naphthalene to obtain the contents of the benzene, the toluene, the xylene and the naphthalene. Compared with the prior art, the invention has the following beneficial effects: the combination of thermal desorption, absorption and desorption and chromatography is adopted, so that most organic matters can be obtained by only using one absorption tube without using a liquid absorbent, and the content of organic components can be directly measured by collecting a small amount of gas samples.)

同时测定煤气中苯、甲苯、二甲苯和萘含量的方法

技术领域

本发明属于煤化工检测技术领域，具体涉及一种用于煤气中苯、甲苯、二甲苯和萘含量的测定方法及其操作条件、测定步骤等。

背景技术

国内对城市燃气或人工煤气中萘含量测定通常采用GB/T12208-2008 国家标准《人工煤气组分与杂质含量测定方法》，其中包含苦味酸吸收法与气相色谱法，两种方法皆需要使用吸收剂，苦味酸吸收法是采用苦味酸吸收，然后蒸馏滴定，依据消耗的碱量计算煤气中萘含量，而气相色谱法更是使用甲苯或二甲苯作为吸收剂，在冰水条件下吸收萘，再进行色谱分析。色谱法所用的甲苯或二甲苯溶剂毒性较大，对检测人员与环境毒害深。

而人工煤气中苯类组分含量测定现没有国家标准或行业标准。

目前，有些企业采用二硫化碳溶剂吸收煤气中苯类，再进行色谱分析。煤气含萘检测则采用GB/T12208-2008标准。二硫化碳是损害神经与血管的毒物，严重中毒对神经造成永久损害。

国标GB/T 14677—93空气质量甲苯、二甲苯、苯乙烯的测定(气相色谱法)是采用玻璃采样管吸附待测气体中甲苯、二甲苯、苯乙烯，然后进行色谱分析。该方法不能测定气体中的苯和萘含量，测定煤气三苯含量时较为繁琐。

中国专利CN101701947A公开了一种天然芳香产物中痕量芳香成分的检测方法，即主要包括吹扫捕集前处理、挥发性成分的吹扫捕集、热脱附冷肼系统富集成分及GC-MS分析等步骤。吹扫捕集技术能够分析高分子量的挥发性和半挥发性化合物，对烯烃类的鉴定分析能力更强，但没有对苯类及萘类定量分析，且此发明需GC-MS联用，对设备要求较高。

发明内容

本发明旨在提供一种同时测定煤气中苯、甲苯、二甲苯和萘含量测量方法。且不需使用液体吸收剂，减少样品采集时间和检测时间，提高检测效率。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种同时测定煤气中苯、甲苯、二甲苯和萘含量的方法，其包括如下步骤：

利用气相色谱仪分别对苯、甲苯、二甲苯及萘的标样进行外标法测定，分别绘制苯、甲苯、二甲苯及萘的标准曲线；

将待测煤气取样后，注入热脱附采样器内，色谱界面注册样品后开始测定，分别得到苯、甲苯、二甲苯和萘的峰面积，将苯、甲苯、二甲苯和萘的峰面积分别与苯、甲苯、二甲苯和萘的标准曲线进行对照，得到苯、甲苯、二甲苯和萘的含量。

作为优选方案，所述气相色谱仪中采用的色谱柱为非极性毛细管色谱柱。

作为优选方案，所述色谱柱的规格为50m×0.25mm×0.32μm。

作为优选方案，所述气相色谱仪的操作条件如下：

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明无需使用溶剂、内标物等预处理步骤，样品使用吸附管吸附后进样，可测定煤气中的苯、甲苯、二甲苯和萘等组分含量，方法检出限为0.004g/m³(以苯计)；

2、本发明能快速测定煤气中苯类与萘含量，且操作过程简单。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明提供了一种同时测定煤气中苯、甲苯、二甲苯和萘含量的方法，具体包括如下步骤：

(1)热脱附仪操作条件优化

热脱附仪：采用Tenax-TA吸附管

吸附管再生时间/30min，再生温度300℃

(2)色谱条件优化

采用非极性毛细管色谱柱，通过对柱温等操作条件进行优化，使得吸附管中的苯、甲苯、二甲苯、和萘组分等得到良好分离，操作条件如表1 所示。

表1

色谱柱	HP-5(50m×0.25mm×0.32μm)
		气化室温度，℃	250
初始柱温，℃	70
		保持时间，min	5
一阶升温速率，℃/min	10
		一阶终止温度，℃	250
保持时间，min	8
		检测器温度，℃	280
载气流速，cm/s	30
		氢气流量，mL/min	30
空气流量，mL/min	400
		尾吹流量，mL/min	25
分流比	10∶1

二甲苯包含间对二甲苯与邻二甲苯，其中间对二甲苯峰叠加。其他各组分对需测组分无影响。

(3)测定外标曲线

外标曲线包括苯、甲苯、二甲苯及萘标准曲线。使用各基准物质通过选用合适的溶剂(如烷烃)配制不同浓度，再进行定量操作分析，绘制外标曲线。

将苯类及萘标准气体按表2所示的质量浓度系列，因间对二甲苯峰重叠，以1:1配制标气。分别取1mL进入采样器，用高纯氮气以80～100m L/min的流速吹扫3min，取下吸附管按规定方向放入热脱附仪，将色谱和热脱附仪调节到标准要求，测定各标准系列。每个质量浓度分别测定3 次，测试结果通过计算得出目标组分的峰面积均值对质量浓度(g/m³)的标准曲线线性回归方程，如表3所示。

表2各组分配制浓度

表3三苯及萘标准外标曲线合相关因子

组分	回归方程	相关因子R<sup>2</sup>
			苯	Y＝0.0035X-0.0528	R<sup>2</sup>＝0.9992
甲苯	Y＝0.0032X-0.0570	R<sup>2</sup>＝0.9997
			间对二甲苯	Y＝0.0041X-0.0118	R<sup>2</sup>＝0.9995
邻二甲苯	Y＝0.0036X-0.0071	R<sup>2</sup>＝0.9995
			萘	Y＝0.0029X-0.0034	R<sup>2</sup>＝0.9997

相关因子均大于0.999，其标准曲线符合要求。

(4)测定样品

开启煤气放空阀门，放散5min，用煤气置换100mL玻璃注射器3次，然后取100mL煤气于注射器中，迅速用橡皮盖盖上。将吸附管按要求安装在热脱附采样器上，打开采样器载气阀门，摇匀玻璃注射器，用1000uL 进样器取煤气样品进入到采样器，3min后拆下吸附管，按要求装入热脱附仪器，在色谱界面注册样品后开始测定：

按式(1)计算样品中的各组分含量；

式中，Y——样品中各组分含量(g/m³)；

Xi——各组分的峰面积；

a，b——各标准曲线系数；

V——样品取样量。

实施例1

一种煤气含苯、甲苯、二甲苯和萘含量同时测定方法

1、优化热脱附仪与色谱操作条件

采用一种特定吸附管，通过对吸附、脱附条件优化，以及热脱附仪与色谱连接管条件的优化，使得脱附后的各组分在色谱中完全分离，操作条件如表1所示。

2、标准曲线制定：如表3所示。

3、样品试验

直接吸取约1mL试样，在所示操作条件下进样分析，读取苯、甲苯、二甲苯、萘等化合物的面积，按式(1)计算样品中的各组分含量；

式中，Y——样品中各组分含量(g/m³)；

Xi——各组分的峰面积；

a，b——各标准曲线系数；

V——样品取样量。

4、对某化工厂煤气含苯类及萘含量的实测数据如表4所示：

表4煤气所测组分含量的实测数据

实施例2

准确度试验

取配制好标样，用高纯氮气以80～100m L/m in的流速吹扫3min 后，待全部吸收到活化好的Tenax—TA吸附管中，按照标准曲线的测定方法进行分析，结果如表5和表6所示：

表5准确度试验1

表6准确度试验2(加标试验)

组分	实测值(g/m<sup>3</sup>)	加标量(g/m<sup>3</sup>)	测定值(g/m<sup>3</sup>)	回收率(％)
					苯	1.766	2.00	1.908	102.5
	0.34	0.45	0.41	106.6
						3.86	4.03	3.81	93.3
甲苯	0.148	0.12	0.13	93.3
						1.05	1.10	1.05	95.5
二甲苯	0.26	0.30	0.29	106.7
						0.85	0.76	0.77	90.8
萘	0.082	0.103	0.088	91.3
						0.724	0.805	0.730	91.4

表5和6显示煤气中的主要有机组分；二甲苯包含间对二甲苯与邻二甲苯，其中间对二甲苯峰叠加。其他各组分对需测组分无影响。

应用本发明对2个粗苯样品进行了加标回收试验，回收率在 90.8～106.7％之间，因此本发明符合煤化工企业检测要求。

实施例3

应用本发明对2个煤气样品进行了精密度试验，通过对2种不同质量浓度的煤气进行重复性测定，相对标准偏差分别为3.9～4.8％和2.6～3.3％数据见表7-1和7-2。

表7-1精密度试验结果1

序号	苯pa.s	甲苯pa.s	二甲苯pa.s	萘pa.s
					1	544.31	71.88	9.94	5.12
2	602.19	81.22	10.78	5.39
					3	519.93	70.54	10.02	5.15
4	600.17	75.77	10.48	5.52
					5	569.98	73.21	10.02	5.72
6	566.09	75.03	11.05	5.81
					7	573.26	72.68	10.37	5.19
8	580.92	74.66	10.63	5.33
					平均值	569.61	74.37	10.41	5.40
SD	27.405	3.262	0.401	0.260
					RSD	0.048	0.044	0.039	0.048

表7-2精密度试验结果2

序号	苯pa.s	甲苯pa.s	二甲苯pa.s	萘pa.s
					1	2206.52	682.83	103.29	86.02
2	2195.57	701.78	95.31	89.35
					3	2326.08	676.62	98.92	93.57
4	2155.22	692.35	100.05	85.95
					5	2268.34	711.51	97.33	90.43
6	2160.54	737.27	105.64	88.06
					7	2239.18	687.28	102.17	92.91
8	2196.35	704.59	99.08	86.15
					平均值	2218.48	699.28	100.22	89.06
SD	57.33	19.28	2.81	3.06
					RSD	0.026	0.028	0.033	0.032

综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。