阅读说明：本技术 钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料及其应用 (Cobalt-doped high-titanium blast furnace slag photocatalytic material and application thereof ) 是由 霍红英 邹敏 张欢欢 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料及其应用,属于光催化领域。本发明光催化材料以高钛型高炉渣为原料制备得到：将高钛型高炉渣与水混合,加入乙酸,得溶液A；将Co(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>·6H<Sub>2</Sub>O与水混合,得溶液B；将溶液B滴入溶液A中,调节体系pH至4～5,得悬浊液；悬浊液经干燥、研磨及煅烧,得钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料。本发明通过采用液相法,以含钛高炉渣为原料,Co(NO<Sub>3</Sub>)<Sub>2</Sub>·6H<Sub>2</Sub>O为掺杂离子给体,制备Co掺杂含钛高炉渣的光催化剂,考察不同制备条件对催化剂晶体结构及大小的影响,用所制备的催化剂进行光催化分解有机物的研究,考察质量掺杂比、煅烧温度、煅烧时间等对光催化性能的影响。(The invention discloses a cobalt-doped high-titanium blast furnace slag photocatalytic material and application thereof, belonging to the field of photocatalysis. The photocatalytic material is prepared by taking high-titanium blast furnace slag as a raw material: mixing high titanium type blast furnace slag with water, and adding acetic acid to obtain a solution A; mixing Co (NO) 3 ) 2 ·6H 2 Mixing O with water to obtain solution B; dripping the solution B into the solution A, and adjusting the pH of the system to 4-5 to obtain a suspension; and drying, grinding and calcining the suspension to obtain the cobalt-doped high-titanium blast furnace slag photocatalytic material. The invention adopts a liquid phase method, takes the titanium-containing blast furnace slag as the raw material, and Co (NO) 3 ) 2 ·6H 2 O is a doped ion donor, a Co-doped titanium-containing blast furnace slag photocatalyst is prepared, the influence of different preparation conditions on the crystal structure and the size of the catalyst is inspected, the prepared catalyst is used for researching photocatalytic decomposition of organic matters, and the influence of mass doping ratio, calcination temperature, calcination time and the like on the photocatalytic performance is inspected.)

钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料及其应用

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种以高钛型高炉渣为原料、钴掺杂的光催化材料。

背景技术

TiO₂由于光化学性质稳定、无毒、光催化效果好而受到广泛的关注。以纯TiO₂作为光催化材料已经在很多领域得到应用，光催化建材、空气净化剂、污水处理设备等都已经问世，但因纯TiO₂大批量使用成本过高使应用受到限制。

攀钢高炉渣既是一种工业废弃物，更是富含钛元素的二次资源。近几十年来，高钛型高炉渣资源利用主要是提取钛资源制备含钛化合物、含钛合金。高炉渣中TiO₂质量分数为 20～23％，各种元素都是稳定元素，利用它作为光催化降解剂是完全可能的。但直接利用高钛型高炉渣制备光催化材料，其光催化响应较弱，光催化降解率较低，不能满足各应用领域的要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是如何以高钛型高炉渣为原料制备性能优异的光催化剂。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是提供了一种钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料，其由以下方法制备得到：

A、将高钛型高炉渣与水混合均匀，搅拌下加入乙酸，得溶液A；

B、将Co(NO₃)₂·6H₂O与水混合均匀，得溶液B；

C、将溶液B滴入溶液A中，滴加完毕，调节体系pH至4～5，搅拌后，再在水浴下剧烈搅拌，得悬浊液；

D、将悬浊液干燥，烘干固体研磨后，再经900℃以下煅烧，得钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料。

其中，上述所述的钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料中，步骤A中，所述高钛型高炉渣与水的质量比为1：4～1：6。

其中，上述所述的钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料中，步骤A中，所述乙酸的浓度为 3～5mol/L。

其中，上述所述的钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料中，所述高钛型高炉渣与乙酸的质量体积比为1：0.5～0.8g/mL。

其中，上述所述的钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料中，步骤C中，滴加完毕后，控制体系内Co和Ti的质量比为0.01～0.05：1。

其中，上述所述的钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料中，步骤C中，采用硝酸调节pH；所述硝酸的浓度为1～1.5mol/L。

其中，上述所述的钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料中，步骤C中，水浴前，所述搅拌的速度为30～40r/min，时间为1～2h。

其中，上述所述的钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料中，水浴时，所述剧烈搅拌的速度为 60～70r/min，时间为2～2.5h。

其中，上述所述的钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料中，步骤C中，所述水浴的温度为 58～62℃。

其中，上述所述的钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料中，步骤D中，所述干燥的温度为 80～90℃，时间为11～13h。

优选的，上述所述的钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料中，步骤D中，所述煅烧的温度为 600～900℃。

其中，上述所述的钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料中，步骤D中，所述煅烧的时间为1～5h。

优选的，上述所述的钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料中，步骤D中，所述煅烧的时间为 2～5h。

更优选的，上述所述的钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料中，步骤D中，所述煅烧的时间为5h。

其中，上述所述的钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料中，步骤D中，所述研磨为研磨至30～60um。

本发明还提供了上述钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料的应用，其应用包括降解有机物、治理污水、保洁除菌和净化空气。

本发明的有益效果：

本发明通过采用液相法，以含钛高炉渣为原料，Co(NO₃)₂·6H₂O为掺杂离子给体，制备 Co掺杂含钛高炉渣的光催化剂，考察不同制备条件对催化剂晶体结构及大小的影响，考察质量掺杂比、煅烧温度、煅烧时间等对光催化性能的影响，使制备所得光催化材料具有优异的降解能力。

附图说明

图1为本发明钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料制备工艺流程图。

图2为不同Co质量掺杂比对光催化效果的影响。

图3为不同Co质量掺杂比下的降解效率。

具体实施方式

具体的，钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料，其由以下方法制备得到：

A、将高钛型高炉渣与水混合均匀，搅拌下加入乙酸，得溶液A；

B、将Co(NO₃)₂·6H₂O与水混合均匀，得溶液B；

C、将溶液B滴入溶液A中，滴加完毕，调节体系pH至4～5，搅拌后，再在水浴下剧烈搅拌，得悬浊液；

D、将悬浊液干燥，烘干固体研磨后，再经900℃以下煅烧，得钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料。

为使后续反应时，高炉渣能与Co混合均匀、充分接触，并且加快干燥效率，步骤A中，所述高钛型高炉渣与水的质量比为1：4～1：6。

本发明以高炉渣为原料，但高炉渣中的氧化物会发生水解，若发生水解，高炉渣中的物质结构会发生改变，不再是含有氧化物的混合物，而是水解过后的碱性物质，其不具备光催化条件。因此本发明在步骤A中加入水解抑制剂。本发明采用冰乙酸为水解抑制剂的原因在于，前期抑制水解的同时，可以适当调节pH值；并且冰乙酸在加热过后会挥发，不对混合液产生影响，不会掺杂其他杂质进去，不影响样品的光催化性能。

为充分发挥乙酸的水解抑制功能，并控制体系pH，充分抑制钛氧化物的水解程度，步骤 A中，控制乙酸的浓度为3～5mol/L；高钛型高炉渣与乙酸的质量体积比为1：0.5～0.8g/mL。

步骤B中，Co(NO₃)₂·6H₂O的用量通过钴-钛质量比来衡量。钴元素因为不会挥发，在后期干燥和煅烧过程中，水分会蒸发，因此步骤B中水的用量对反应结果影响不大。但是需要注意的是，Co(NO₃)₂·6H₂O一般需要通过溶液形式加入溶液A中，从而使Co与高炉渣充分混合，避免出现局部组织不均匀。

由于过渡金属元素的多价态，在TiO₂中掺杂少量过渡金属离子可以成为光生电子-空穴对浅阱捕获，延长电子和空穴的复合时间，从而提高TiO₂的光催化活性。本发明研究发现，大部分过渡金属掺杂过后降解有机物的降解率仅能提高15％作用，但是钴掺杂高炉渣却能提高降解率大约30％，因此本发明采用钴掺杂高钛型高炉渣制备光催化材料，并控制体系内Co 和Ti的质量比为0.01～0.05：1。

步骤C中，将溶液B滴加入溶液A中，便于控制Co加入量，使Co与高炉渣能充分接触、反应；若将溶液A滴加入溶液B中，溶液A中不溶混合物容易黏附在烧杯上，造成反应不均匀，影响光催化材料性能。

步骤C中，滴加完毕后，采用采用1～1.5mol/L硝酸调节pH，以抑制水解反应。调节体系pH后，控制速度为30～40r/min搅拌时间1～2h，体系内逐渐生产不溶物，形成较为均匀的固液混合体，然后在58～62℃进行水浴，进一步使Co与高炉渣发生掺杂，此时水和乙酸逐渐蒸发，不溶物增多，因此需要控制速度为60～70r/min搅拌时间为2～2.5h，从而使Co能均匀附着在高炉渣表面。

步骤D中，悬浊液经80～90℃干燥11～13h，得到的烘干物质表面物质不均匀，密度较大的物质沉积在底部，密度较小的物质在表面，不能有效混合均匀，因此必须先研磨至30～60um 再煅烧，否则后续煅烧会影响高炉渣的组织结构。

除钴掺杂量对本发明光催化材料降解效率有较大影响外，煅烧温度和时间同样具有影响，经筛选试验，控制煅烧的温度为600～900℃，煅烧的时间为1～5h，降解效率可达80％以上；最佳的煅烧条件为600℃煅烧5h。

本发明的钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料，由于不破坏炉渣的成分进行分离或提取，所以只需极低的经济成本，即可充分发挥高炉渣具有的光催化性能。该钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料可直接生产陶瓷、或添加于其它材料中，就可以达到分解水中的有机污染物，净化环境空气，杀菌除异味的目的。

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。

实施例、试验例及对比例中，高钛型高炉渣来源于四川攀枝花钒钛磁铁矿，经铁矿经选矿、冶炼后，约50％的钛进入高炉冶炼渣中，形成含二氧化钛质量约23％的高钛型高炉渣。

试验例：Co掺杂量对高炉渣光催化效果的影响

在煅烧时间为2h，煅烧温度为600℃的条件下，考察Co和Ti质量掺杂比为0.01、0.02、 0.03、0.04和0.05下，制得的Co-高炉渣光催化剂紫外光催化降解亚甲基蓝的效果。实验结果如图2和图3所示。

由图2和图3可知，在所考察质量掺杂比添加范围内，掺Co-高炉渣均表现出一定的可见光光催化活性，表明采用液相法掺杂改性进行的Co掺杂方式可实现催化剂有效掺Co。其中当质量掺杂比为0.01时，2h亚甲基蓝降解效率最高达到80％左右，比掺杂比为0.02时高出了约5％；这是因为导带的形成能随着Co掺杂量的增加而增加，并且当Co掺杂量增加时，大量的光电子被束缚并且不能穿过禁带跑向价带以下，因此对紫外线的响应变弱。随着它继续增加到0.03，降解效率达到84％，达到最佳效果；后续又呈下降趋势。

这是因为，随着Co的添加而生成的空位能量升高，一方面这些空位形成低能态价态很容易造成光生电子复合，另一方面这些空位形成能低，在这种情况下，电子-空穴重组变得容易。掺杂的Co降低光生电子的分离能并实现了大量的紫外光吸收，但是由于电子-空穴对在空位上的复合却导致量子产率低下。因此，考虑到这两个方面，光催化剂的催化活性与Co 掺杂量的增加不成比例，并且存在最佳的Co掺杂量。

实施例1

制备方法：

A、利用球磨机将高炉渣研磨至100～200目后，再通过玛瑙研钵研磨至几十微米级。以去离子水为溶剂，高炉渣为原料，冰乙酸为水解抑制剂，硝酸钴为掺杂源，硝酸用以调节pH。将10g的含钛高炉渣与50mL去离子水加入到100mL烧杯，置于磁力搅拌器上搅拌20min，搅拌的同时，逐滴加入5mL 4mol/L冰乙酸，滴加完毕，得溶液A。

B、加入10mL去离子水和0.068gCo(NO₃)₂·6H₂O，配制溶液B。

C、将溶液B滴入溶液A中，使混合后的体系内n(Co)：n(Ti)质量掺杂比为0.01，再用1mol/L的HNO₃调节体系pH至4～5，继续搅拌1～2h，然后在水浴60℃的条件下，继续剧烈搅拌2h，得悬浊液。

D、将悬浊液移至陶瓷坩埚中，在温度为80℃的恒温干燥箱里干燥12h，用玛瑙研钵将烘干固体研磨至几十微米级；马弗炉升至600℃后，将研磨后样品放入陶瓷坩埚置于炉内，煅烧5h，取出在空气中自然冷却至室温，研磨至几十微米级，得本实施例钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料。

效果试验：

采用亚甲基蓝为目标降解物，取650mL 10mg/L的亚甲基蓝溶液于光催化反应器，再称量0.26g上述光催化材料倒入反应器，通过光化学反应仪进行磁力搅拌混合，暗反应15min，使混合液达到吸附－解吸平衡，打开紫外光灯，再使混合液在功率500W的紫外光灯下进行光催化反应，每隔15min取样一次，使用移液管每次移取10mL亚甲基蓝待测液于离心管中，总共耗时2h。并在离心机中以8000r/min转速离心4min，用紫外可见光光度计测定亚甲基蓝溶液在波长664nm的吸光度值，并计算出亚甲基蓝溶液的降解效率。该样品降解率可达89％。

实施例2

制备方法：

A、利用球磨机将高炉渣研磨至100～200目后，再通过玛瑙研钵手磨至几十微米级。以去离子水为溶剂，高炉渣为原料，冰乙酸为水解抑制剂，硝酸钴为掺杂源，硝酸用以调节pH。将10g的攀钢含钛高炉渣与50mL去离子水加入到100mL烧杯，置于磁力搅拌器上搅拌20min, 搅拌的同时，逐滴加入5mL 4mol/L冰乙酸，滴加完毕，得溶液A。

B、加入10mL去离子水和0.204gCo(NO₃)₂·6H₂O，配制溶液B。

C、将溶液B滴入溶液A中，使混合后的体系内n(Co)：n(Ti)质量掺杂比为0.03，再用1mol/L的HNO₃调节体系pH至4～5，继续搅拌1～2h，然后在水浴60℃的条件下，继续剧烈搅拌2h，得悬浊液。

D、将悬浊液移至陶瓷坩埚中，在温度为80℃的恒温干燥箱里干燥12h，用玛瑙研钵将烘干固体研磨至几十微米级；马弗炉升至600℃后，将研磨的样品放入陶瓷坩埚置于炉内，煅烧2h，取出在空气中自然冷却至室温，研磨至几十微米级，得本实施例钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料。

效果试验：

采用亚甲基蓝为目标降解物，取650mL 10mg/L的亚甲基蓝溶液于光催化反应器，再称量0.26g上述光催化材料倒入反应器，通过光化学反应仪进行磁力搅拌混合，暗反应15min，使混合液达到吸附－解吸平衡，打开紫外光灯，再使混合液在功率500W的紫外光灯下进行光催化反应，每隔15min取样一次，使用移液管每次移取10mL亚甲基蓝待测液于离心管中，总共耗时2h，并在离心机中以8000r/min转速离心4min。用紫外可见光光度计测定亚甲基蓝溶液在波长664nm的吸光度值，并计算出亚甲基蓝溶液的降解效率。该样品降解率可达86％。

实施例3

制备方法：

A、利用球磨机将高炉渣研磨至100～200目后，再通过玛瑙研钵手磨至几十微米级。以去离子水为溶剂，高炉渣为原料，冰乙酸为水解抑制剂，硝酸钴为掺杂源，硝酸用以调节pH。将10g的攀钢含钛高炉渣与50mL去离子水加入到100mL烧杯，置于磁力搅拌器上搅拌20min，搅拌的同时，逐滴加入5mL4mol/L冰乙酸，滴加完毕，得溶液A。

B、加入10mL去离子水和0.340gCo(NO₃)₂·6H₂O，配制溶液B。

C、将溶液B滴入溶液A中，使混合后的体系内n(Co)：n(Ti)质量掺杂比为0.05，再用1mol/L的HNO₃调节体系pH至4～5，继续搅拌1～2h，然后在水浴60℃的条件下，继续剧烈搅拌2h，得悬浊液。

D、将悬浊液移至陶瓷坩埚中，在温度为80℃的恒温干燥箱里干燥12h，用玛瑙研钵将烘干固体研磨至几十微米级；马弗炉升至800℃后，将研磨的样品放入陶瓷坩埚置于炉内，煅烧1h，取出在空气中自然冷却至室温，研磨至几十微米级，得本实施例钴掺杂高钛型高炉渣光催化材料。

效果试验：

采用亚甲基蓝为目标降解物，取650mL10mg/L的亚甲基蓝溶液于光催化反应器，再称量 0.26g上述光催化材料倒入反应器，通过光化学反应仪进行磁力搅拌混合，暗反应15min，使混合液达到吸附－解吸平衡，打开紫外光灯，再使混合液在功率500W的紫外光灯下进行光催化反应，每隔15min取样一次，使用移液管每次移取10mL亚甲基蓝待测液于离心管中，总共耗时2h，并在离心机中以8000r/min转速离心4min。用紫外可见光光度计测定亚甲基蓝溶液在波长664nm的吸光度值，并计算出亚甲基蓝溶液的降解效率。该样品降解率可达83％。

对比例1

在光化学反应仪中，加入650mL配制好的浓度为10mg/L亚甲基蓝溶液置于磁力搅拌器上，并打开磁力搅拌器。在不加光催化材料和不打开紫外光灯的条件下，搅拌反应120min 后，在紫外可见光光度计上，于664nm处，使用1cm比色皿，以水调零测量溶液的吸光度。并从工作曲线上查得亚甲基蓝的光化学降解后的浓度。光反应除在紫外光灯下反应120min 外，试验步骤与暗反应一致。光反应降解率为11％，暗反应降解率为2％。

此对比例主要对照在无催化剂的影响下亚甲基蓝的降解率，是为实验数据提供参考的一个大前提，需要较为精确的测试出百分率，为后期的实验打下基础。

对比例2

在光化学反应仪中，加入0.26g未经处理的高炉渣，加入650mL配制好的浓度为10mg/L 亚甲基蓝溶液置于磁力搅拌器上，并打开磁力搅拌器。暗反应15min，使混合液达到吸附－解吸平衡，打开紫外光灯，再使混合液在功率500W的紫外光灯下进行光催化反应，每隔15min 取样一次，使用移液管每次移取10mL亚甲基蓝待测液于离心管中，总共2h。并在离心机中以8000r/min转速离心4min。用紫外可见光光度计测定亚甲基蓝溶液在波长664nm的吸光度值，并计算出亚甲基蓝溶液的降解效率。该样品降解率达50％。

此对比例说明单靠含钛高炉渣制备光催化剂的降解率偏低，高炉渣中大量的二氧化钛当作废弃物处理，不仅给空间环境早彻骨负担，同时损耗大量自然资源。因此通过物理化学方法改性高炉渣是有效的手段。在众多的过渡金属中，钴是一种全新掺杂物，但能有效提升含钛高炉渣的光催化性能，实为不错的选择。