阅读说明：本技术 离子抑制器及离子色谱仪 (Ion suppressor and ion chromatograph ) 是由 坂本胜正 于 2017-07-24 设计创作，主要内容包括：本发明的离子抑制器(1)在电极(21、23)之间具备离子交换膜(41、43)。在电极与离子交换膜之间的空间设置有再生液流路(71、73),在离子交换膜之间设置有洗脱液流路(75)。通过抑制在洗脱液流路的下游侧的洗脱液中的离子的再交换,从而能够提高测量对象离子的检测灵敏度。例如,将洗脱液流路设为折返构造,从而由于洗脱液流路下游侧的电流量增加,因此抑制了离子的滞留,与此伴随有能够抑制洗脱液中的离子的再交换。(The ion suppressor (1) of the present invention is provided with ion exchange membranes (41, 43) between electrodes (21, 23). A regeneration liquid flow path (71, 73) is provided in a space between the electrode and the ion exchange membrane, and an eluent flow path (75) is provided between the ion exchange membranes. By suppressing the ion re-exchange in the eluent on the downstream side of the eluent channel, the detection sensitivity of the ion to be measured can be improved. For example, by providing the eluent flow path with a folded structure, the amount of current on the downstream side of the eluent flow path increases, so that retention of ions is suppressed, and along with this, the ion exchange in the eluent can be suppressed.)

离子抑制器及离子色谱仪

技术领域

本发明涉及一种离子抑制器及离子色谱仪。

背景技术

在离子色谱法中，将试样导入分离柱而将离子分离后，将来自分离柱的洗脱液引导至电导率计来测量电导率，由此进行对试样中的离子的检测及定量。在抑制器式的离子色谱仪中，在分离柱与电导率计之间配置有抑制器，通过电渗析使洗脱液的电导率降低，从而能够进行高灵敏度测量。

图8是示出离子抑制器的构成例的分解立体图。离子抑制器201在阴极221与阳极223之间具备两张离子交换膜241、243。在阴极221与离子交换膜241之间、以及阳极223与离子交换膜243之间，分别配置有再生液流路支承体231、233。在两张离子交换膜241、243之间配置有洗脱液流路支承体260。在再生液流路支承体231、233的面内设置有开口231a、233a。在洗脱液流路支承体260设置有开口260a。在这些支承体的开口231a、233a、260a设置有使液体能够通过的网眼材料，以防止离子交换膜与电极的接触以及离子交换膜彼此之间的接触。

在阴极221、阳极223、再生液流路支承体231、233、离子交换膜241、243以及洗脱液流路支承体260分别设置有用于使螺栓291、292通过的贯通孔。用支架211、213从上下方向将这些构成部件夹持，通过螺栓291、292固定，由此组装成图9的剖视图中所示的离子抑制器201。

在阴极221于两个部位设置有再生液通过孔221c，在阳极223于两个部位设置有再生液通过孔223c。从支架211的再生液导入孔211c1导入的再生液通过一方的再生液通过孔221c1而被引导至再生液流路支承体231的开口231a。配置在阴极221与离子交换膜241之间的再生液流路支承体231上设置的开口231a构成再生液流路271。被引导至再生液流路271的再生液通过另一方的再生液通过孔221c2，从支架211的再生液排出孔211c2排出。同样地，从支架213的再生液导入孔213c1导入的再生液通过一方的再生液通过孔223c1被引导至再生液流路273，通过另一方的再生液通过孔223c2从再生液排出孔213c2排出。

在阴极221、再生液流路支承体231及离子交换膜241分别设置有洗脱液通过孔221e、231e及241e。在阳极223、再生液流路支承体233及离子交换膜243分别设置有洗脱液通过孔223f、233f及243f。来自分离柱的洗脱液从支架211的洗脱液导入孔211e被导入离子抑制器201内，通过洗脱液通过孔221e、231e及241e被引导至设置在洗脱液流路支承体260的开口260a。配置在两张离子交换膜241、243之间的洗脱液流路支承体260的开口设置的260a构成洗脱液流路275。通过洗脱液通过孔241e而被引导至洗脱液流路275的一端的洗脱液沿流路延伸方向(x方向)移动并到达洗脱液流路275的另一端后，通过洗脱液通过孔243f、233f及223f，从支架213的洗脱液排出孔213f排出，被引导至检测器(电导率计)。

在利用抑制器式的离子色谱仪测量阴离子的情况下，使用阳离子交换膜作为离子交换膜241、233。若在阴极221与阳极223之间施加电压，则从阳极侧的离子交换膜243向洗脱液流路275内供给H⁺，洗脱液中的钠离子或钾离子等阳离子被H⁺交换。与H⁺交换后的洗脱液中的阳离子移动至阴极侧的离子交换膜241。例如，在使用碳酸盐缓冲液作为洗脱液的情况下，通过在洗脱液流路76内将洗脱液中的阳离子(钠离子、钾离子等)交换为氢离子，由于洗脱液中的碳酸离子被转换为碳酸，氢氧化物离子被转换为水，因此电导率降低。由于离子抑制器201导致洗脱液的电导率降低，因此通过电导率计测量时的背景降低。此外，作为测量对象的阴离子的对离子也被H⁺交换。由于H⁺的电导率为钠离子的电导率的大约7倍，因此通过使对离子被H交换⁺，能够高灵敏度地检测测量对象的阴离子。

在电再生式的离子抑制器中，将水或从检测器排出的洗脱液作为再生液导入至再生液流路271、273中。在阳极223与离子交换膜243之间的再生液流路273中，通过水的电解生成H⁺与O₂。在阴极221与离子交换膜241之间的再生液流路271中，通过水的电解生成OH^-与H₂。在阳极侧的再生液流路273生成的H⁺移动至离子交换膜243。从洗脱液流路275移动至离子交换膜241的阳离子向阴极侧的再生液流路271移动，成为OH^-的对离子。这样，通过使再生液在由洗脱液流路275与离子交换膜241、233隔出的再生液流路271、273中流动，能够保持出入于离子交换膜的离子的平衡，因此使离子交换性官能团电化学再生。

在专利文献1中，提出以下内容：在离子抑制器201的洗脱液流路275中，将上游侧(接近洗脱液导入孔211e的一侧)的电阻设为与下游侧(接近洗脱液排出孔213f的一侧)比相对较低的电阻。洗脱液流路的上游侧的洗脱液中成为交换对象的离子量较多，与此相对，在洗脱液流路下游侧，离子交换几乎结束而成为交换对象的离子量较少。因此，通过将上游侧设为相对较低的电阻而增大电流量，从而使电流效率得到提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开WO00/42426号

发明内容

发明要解决的技术问题

如专利文献1所记载的那样，若相对地提高洗脱液流路的上游侧中的电流量，则虽然电流效率会提高，但是在使用离子抑制器时会伴有测量对象离子的检测灵敏度降低的情况。鉴于这些技术问题，本发明的目的在于提供一种能够提高测量对象离子的检测灵敏度的离子抑制器。

用于解决上述技术问题的方案

本发明人研究的结果表明，在洗脱液流路径的下游侧，发生洗脱液中的离子再交换是使用离子抑制器所伴随的检测灵敏度降低的原因之一。基于该认知，本发明的离子抑制器通过抑制在洗脱液流路的下游侧的离子的再交换，可以提高测量对象离子的检测灵敏度。

本发明的离子抑制器在由第一电极及第二电极构成的一对电极间具备第一离子交换膜及第二离子交换膜。在第一离子交换膜与第二离子交换膜之间的空间中设置有洗脱液流路，用于供使来自离子色谱仪的分离柱的洗脱液通过。在第一电极与第一离子交换膜之间的空间中设置有第一再生液流路，用于供使第一离子交换膜再生的再生液通过，在第二电极与第二离子交换膜之间的空间中设置有第二再生液流路，用于供使第二离子交换膜再生的再生液通过。

本发明的第一方式中，通过使洗脱液流路具有折返构造，从而将用于将来自分离柱的洗脱液导入洗脱液流路中的导入部、和用于从洗脱液流路将洗脱液排出的排出部接近地配置。例如，通过在第一离子交换膜和第二离子交换膜之间设置第三离子交换膜，在第一离子交换膜和第三离子交换膜之间形成有第一洗脱液流路，在第二离子交换膜和第三离子交换膜之间形成有第二洗脱液流路。经由设置在第三离子交换膜的开口将第一洗脱液流路和第二洗脱液流路连结，从而使第一洗脱液流路和第二洗脱液流路成为折返构造。

通过使洗脱液流路具有折返结造，从而由于洗脱液流路的上游与洗脱液流路的下游的电流量变得相等，因此抑制了在下游的离子的滞留，能够抑制离子的再交换。

在本发明的第二方式中，设置屏蔽膜，使其分别与第一离子交换膜和第二离子交换膜相接，防止洗脱液流路的排出部与离子交换膜的接触。在该实施方式中，通过防止在电流量小的区域(电流几乎不流动的区域)中离子交换膜与洗脱液的接触，从而抑制杂质离子向离子交换膜的吸附，与此伴随有能够抑制离子的再交换。

发明效果

本发明的离子抑制器配置在离子色谱仪的分离柱与电导率计之间来使用。通过抑制在离子抑制器的洗脱液流路的下游侧的洗脱液中的离子的再交换，从而能够提高测量对象离子的检测灵敏度。

附图说明

图1是示出抑制器式的离子色谱仪的构成例的概略图。

图2是示出一实施方式的离子抑制器的构成的分解立体图。

图3是示出一实施方式的离子抑制器的剖视图。

图4是示出一实施方式的离子抑制器的剖视图。

图5是示出一实施方式的离子抑制器的构成的分解立体图。

图6是示出一实施方式的离子抑制器的剖视图。

图7是示出一实施方式的离子抑制器的剖视图。

图8是示出离子抑制器的构成的分解立体图。

图9是离子抑制器的剖视图。

具体实施方式

图1是示出抑制器式的离子色谱仪的构成例的概略图。在分离柱2连接有送液流路5，该送液流路5具备用于供给洗脱液9的送液泵4。在送液流路5的中途配置有注入分析对象的试样的注射部3。注入至分离柱2的试样在分离柱2中按各离子分离，来自分离柱2的洗脱液经由流路6被引导至离子抑制器1的洗脱液流路75。将由于离子抑制器1中的离子交换而电导率降低的洗脱液从流路7引导至电导率计8，通过电导率的测量检测液体中的离子。通过电导率计8的洗脱液排出至流路80。流路80被分为两股，来自流路81、83的洗脱液作为用于使离子交换膜再生的再生液而被导入离子抑制器1的再生液流路71、73。

[第一实施方式]

本发明的第一实施方式的离子抑制器中，洗脱液流路具有折返构造，将洗脱液导入洗脱液流路的导入部和用于将由于电渗析而电导率降低的洗脱液排出的排出部接近地配置。

图2是示出一实施方式的离子抑制器的构成的分解立体图，图3是组装后的离子抑制器的剖视图。该离子抑制器1在作为第一电极的阴极21与作为第二电极的阳极23之间具备第一离子交换膜41及第二离子交换膜43。在阴极21与第一离子交换膜41之间设置有第一再生液流路71，在阳极23与第二离子交换膜43之间设置有第二再生液流路73。

在第一离子交换膜41与第二离子交换膜43之间设置有洗脱液流路75。洗脱液流路75包括通过第三离子交换膜45被上下隔开的第一洗脱液流路76和第二洗脱液流路78。第一洗脱液流路76和第二洗脱液流路78经由设置在第三离子交换膜45的洗脱液通过孔45g连结。

在阴极21与第一离子交换膜41之间配置有第一再生液流路支承体31，在阳极23与第二离子交换膜43之间配置有第二再生液流路支承体33。在第一再生液流路支承体31设置有开口31a，在第二再生液流路支承体33设置有开口33a。由第一再生液流路支承体31的开口31a的壁面、与设置在第一再生液流路支承体31的上下的阴极21及第一离子交换膜41构成的空间形成第一再生液流路71。由第二再生液流路支承体33的开口33a的壁面、与设置在第二再生液流路支承体33的上下的阳极23及第二离子交换膜43构成的空间形成第二再生液流路73。

在第一离子交换膜41与第三离子交换膜45之间配置有第一洗脱液流路支承体61，在第二离子交换膜43与第三离子交换膜45之间配置有第二洗脱液流路支承体63。在第一洗脱液流路支承体61设置有开口61a，在第二洗脱液流路支承体63设置有开口63a。由设置在第一洗脱液流路支承体61的上下的第一离子交换膜41和第三离子交换膜45构成的空间形成第一洗脱液流路76。由设置在第二洗脱液流路支承体63的上下的第二离子交换膜43和第三离子交换膜45构成的空间形成第二洗脱液流路78。

在离子抑制器1中，阴极21、第一再生液流路支承体31、第一离子交换膜41、第一洗脱液流路支承体61、第三离子交换膜45、第二洗脱液流路支承体63、第二离子交换膜43、第二再生液流路支承体33及阳极23被夹持在阴极侧支架11及阳极侧支架13之间，通过螺栓91、92等固定。

支架11、13由对离子的吸附、溶出为惰性的材料形成，例如可以使用丙烯酸、聚醚醚酮(PEEK)等树脂材料。再生液流路支承体31、33及洗脱液流路支承体61、63也由对离子的吸附、溶出为惰性的材料形成。这些支承体在形成流路的同时，还起到作为垫圈的作用，与相邻配置的离子交换膜、电极密接。因此，再生液流路支承体31、33及洗脱液流路支承体61、63的材料优选具有液密性的材料，例如，可使用聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃、硅橡胶等橡胶类材料、聚醚醚酮(PEEK)等工程塑料、聚四氟乙烯(PTFE)等氟类材料。

洗脱液流路支承体61、63优选为JIS K 7215:1986的硬度计量D硬度30以上，更优选为40以上。在流路支承体的硬度高的情况下，由于即使通过高压使洗脱液流动时流路支承体也难以变形，从而可以防止漏液。从防止漏液的观点出发，再生液体流路支承体31、33的D硬度优选为30以上，更优选为40以上。

洗脱液流路支承体61、63优选为JIS K 7206:2016的软化温度为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上。在洗脱液流路支承体的软化温度高的情况下，即使高温的液体流过流路时流路支承体也难以变形，从而可以防止漏液。因此，离子抑制器及离子色谱仪变得能够在高温下使用。为了使离子抑制器能够在高温下工作，再生液流路支承体31、33也优选具有上述的软化温度。

由于电导率随温度而升高，因此通过使离子色谱仪在高温下工作，可以提高电导率计8中的分析对象离子的检测灵敏度，可以进行进一步地高灵敏度分析。另外，由于在高温下离子的扩散速度大，所以能够将离子抑制器动作时的施加电压抑制得较低，并能够抑制离子交换膜等的劣化。

成为再生液的流路的开口31a、33a及成为洗脱液的流路的开口61a、63a可供液体通过即可。在这些开口也可以设置有筛网等网眼材料。作为网眼材料，可以使用具有离子交换功能的材料。通过将网眼材料填充在再生液流路支承体31、33的开口31a、33a，能够防止电极21、31和离子交换膜41、43的接触。通过将网眼材料填充在洗脱液流路支承体61、63的开口61a、63a，能够防止离子交换膜彼此的接触。在流路支承体的开口设置网眼材料的情况下，可以将网眼材料接合至开口的壁面，也可以将网眼材料通过胶合等接合至基板的主面从而覆盖基板的开口。此外，也可以将网眼材料夹持固定在两块基板之间。也可以将两张以上网眼材料层叠使用。也可以将由离子交换树脂等构成的珠粒填充在流路支承体的开口来代替网眼材料。

开口31a、33a以及开口61a、63a在x方向的中央部分具有宽度较宽的区域。离子抑制器中，主要通过在该宽度较宽的区域内进行电渗析产生的离子交换。开口31a、33a以及开口61a、63a优选为与中央的宽度较宽的区域的形状以及大小相同。在开口31a、33a以及开口61a、63a，以从宽度较宽的区域朝向沿着x方向的两端突出的方式设置有宽度较窄的区域(通道区域)。构成为经由该通道区域，在离子抑制器的外部、其他流路之间移动进行液体移动。这些通道区域的形状、大小与液体的移动路径相对应地来调整。因此，设置在各个开口的两端的通道区域的大小和形状可以不同。

再生液流路支承体31、33的厚度例如为50-300μm。洗脱液流路支承体61、63的厚度例如为50-300μm左右。基于这些流路支承体的厚度，能够调整流路的深度。

阴极21及阳极23例如由金属材料形成。优选使用Ti、Pt、Ir等作为阳极23的金属材料。优选使用SUS等作为阴极21的金属材料。阴极21及阳极23的材料不限于这些材料，也可以使用Au、Pd、Ru、Rh、Ag及它们的合金等。阴极21及阳极23的厚度只要是可以作为电极而工作的厚度即可，例如500-2000μm左右。可以使支架11与阴极21形成为一体，也可以使支架13与阳极23形成为一体。

第一离子交换膜41及第二离子交换膜43可以是阳离子交换膜，也可以是阴离子交换膜。在通过离子色谱法对阴离子进行测量的情况下，使用阳离子交换膜。在第一离子交换膜41及第二离子交换膜43为阳离子交换膜的情况下，隔开第一洗脱液流路76和第二洗脱液流路78的第三离子交换膜45也是阳离子交换膜。

作为阳离子交换膜，例如优选使用氟类材料。作为氟类的阳离子交换树脂，可举出在全氟碳中导入磺基或羧基等酸性官能团的聚合物，也可以使用Nafion等市售的阳离子交换膜。作为阳离子交换膜，也能够使用烃类材料等。离子交换膜41、43的厚度例如为0.1-0.5mm左右。作为离子交换膜41、43，也可以使用两张以上层叠的离子交换膜进行层叠。

来自分离柱2的洗脱液经由流路6从设置在支架11的洗脱液导入孔11e导入离子抑制器1内。洗脱液通过设置在阴极21的洗脱液通过孔21e、设置在再生液流路支承体31的洗脱液通过孔31e、以及设置在第一离子交换膜41的洗脱液通过孔41e，从设置在第一洗脱液流路支承体61的开口61a的一端的导入通道61a1被引导至第一洗脱液流路76。

从导入通道导入的洗脱液沿x方向在第一洗脱液流路76中移动。到达设置在开口61a的另一端的排出通道61a2的洗脱液，经由设置在第三离子交换膜45的洗脱液通过孔45g，从设置在第二洗脱液流路支承体63的开口63a的一端的导入通道63a1被引导至第二洗脱液流路78。在第二洗脱液流路78中，洗脱液沿x方向朝向与在第一洗脱液流路76中的移动方向相反的一侧移动。到达设置在开口63a的另一端的排出通道63a2的洗脱液，从设置在第二离子交换膜43的洗脱液通过孔43f被排出到第二洗脱液流路78外。

该方式中，第一洗脱液流路的一方的端部的导入通道61a1为洗脱液流路的导入部，另一方的端部的排出通道61a2成为与用于使洗脱液从第一洗脱液流路移动至第二洗脱液流路的洗脱液通过孔45g相接的洗脱液转移部。第二洗脱液流路的一方的端部的排出通道63a2为洗脱液流路的排出部，另一方的端部的导入通道63a1成为接受从第一洗脱液流路来的洗脱液的洗脱液接受部。第一洗脱液流路的排出通道61a2、第二洗脱液流路的导入通道63a1及第三离子交换膜45的通过孔45g以x方向和y方向上的坐标一致的方式配置。

从支架211的再生液导入孔11c1及支架213的再生液导入孔13c1导入再生液。从再生液导入孔11c1导入的再生液通过设置在阴极21的再生液通过孔21c1，从设置在第一再生液流路支承体31的开口31a的一端的导入通道31a1被引导至第一再生液流路71。再生液从设置在开口31a的另一端的排出通道31a2排出到流路外，通过再生液通过孔21c2，从再生液排出孔11c2排出。从支架13的再生液导入孔13c1导入的再生液被引导至第二再生液流路73后，从再生液排出孔13c2排出。如图1所示，在将通过了电导率计8的洗脱液作为再生液使用的情况下，从再生液流路71、73向离子抑制器1的再生液导入孔11c1、13c1导入再生液(电导率测量后的洗脱液)。

将电压施加至阴极21与阳极23之间的状态下，通过使洗脱液流过洗脱液流路75，再流入位于洗脱液流路75上下的再生液流路71、73，由此进行离子抑制。在阳极23与第二离子交换膜43之间的第二再生液流路73中，通过水的电解生成H⁺与O₂。在阴极21与第一离子交换膜41之间的第一再生液流路71中，通过水的电解生成OH^-与H₂。

在第一离子交换膜41及第二离子交换膜43为阳离子交换膜的情况下，在第二再生液流路73中生成的H⁺透过第二离子交换膜43而移动至第二洗脱液流路78。从第二再生液流路73移动至第二洗脱液流路78的H⁺与洗脱液中的钠离子或钾离子等阳离子交换。移动至第二洗脱液流路78的H⁺也与作为测量对象的阴离子的对离子交换。与H⁺交换后的阳离子透过第三离子交换膜45，移动至第一洗脱液流路76。在第二洗脱液流路78中未与洗脱液中的阳离子交换的H⁺也透过第三离子交换膜45并移动至第一洗脱液流路76。

移动至第一洗脱液流路76的H⁺也与洗脱液中的阳离子、测量对象的阴离子的对离子交换。与H⁺交换后的阳离子透过第一离子交换膜41，移动至第一再生液流路71。在第二洗脱液流路78与H⁺交换后并移动至第一洗脱液流路76的阳离子直接透过第一离子交换膜41，移动至第一再生液流路71。

像这样在阳极23侧的第二洗脱液流路78生成的H⁺与流过第一洗脱液流路76及第二洗脱液流路78的洗脱液中的阳离子交换。洗脱液中的阳离子被H⁺交换后，该对离子与H⁺反应。例如，由于洗脱液中的碳酸根离子通过与H⁺的反应而变为碳酸，并且洗脱液中的氢氧根离子通过与H⁺反应而转换为水，从而使洗脱液的电导率降低。与H⁺交换后的钠离子、钾离子等阳离子透过第一离子交换膜41，移动至第一再生液流路71。

本实施方式中，洗脱液流路75由利用第三离子交换膜45隔开的两个流路76、78构成。从导入通道61a1导入到第一洗脱液流路76中的洗脱液在第一洗脱液流路76中沿+x方向移动，并从设置在第三离子交换膜45的洗脱液通过孔45g被引导至第二洗脱液流路78，并在第二洗脱液流路78中沿-x方向移动，并从排出通道63a2排出。由于洗脱液流路75具有折返构造，并且第一洗脱液流路76中的洗脱液的移动方向与第二洗脱液流路78中的洗脱液的移动方向相反，因此作为洗脱液流路75的入口的导入通道61a1和作为洗脱液流路75的出口的排出通道63a2在x方向的坐标接近。

被导入到洗脱液流路75的洗脱液沿流路前进伴随有阳离子被H⁺交换。在洗脱液流路75的上游侧(第一洗脱液流路76的导入通道61a1附近),由于还未与H⁺交换的阳离子的浓度较高，因此H⁺与阳离子的离子交换速度相对较大。在洗脱液流路75的下游侧(第二洗脱液流路78的排出通道63a2附近),由于阳离子几乎均已经与H⁺发生交换，因此H⁺与阳离子的离子交换速度相对较小。

洗脱液流路不具有折返构造的图9的离子抑制器201中，在洗脱液流路275的上游侧(图的左侧)的离子交换速度也相对较大，在洗脱液流路275的下游侧(图的右侧)的离子交换速度相对较小。因此，该离子抑制器201工作时，上游侧的电流量变得相对较大、下游侧的电流量变得相对较小。

在电流量小的区域中，离子容易滞留，并且离子容易吸附至设置在构成洗脱液流路275的洗脱液流路支承体260的开口260a的网眼材料。洗脱液流过洗脱液流路275伴随有阳离子与H⁺交换，若阳离子吸附在电流小的下游侧的网眼材料，则该阳离子与洗脱液中的H⁺将再次离子交换。阳离子被H⁺再交换后的洗脱液与导入至离子抑制器201前的状态相同。因此，若发生离子的再交换，则将失去离子抑制器进行的电导率的调整作用，降低测量对象离子的检测灵敏度。

在本实施方式中，由于洗脱液流路75具有折返构造，所以洗脱液流路75的下游区域(第二洗脱液流路78的排出通道63a2附近)、与洗脱液流路75的上游区域(第一洗脱液流路76的导入通道61a1附近)在x方向(洗脱液移动方向)的坐标相同。如果与电压施加方向(z方向)正交的方向的坐标相同，则电流量相同，因此下游区域的电流与上游区域的电流量相等。

即，在下游区域中，由于洗脱液中的阳离子几乎均已经与H⁺交换而离子交换速度较小，但由于上游区域中的离子交换速度较大，因此下游区域中的电流量变大。洗脱液流路的下游区域的电流量较大，从而抑制了由于离子的滞留而导致的离子向网眼材料的吸附。因此，在洗脱液流路的下游区域中，难以发生阳离子和洗脱液中的H⁺再次进行离子交换，从而能够维持较高的测量对象离子的检测灵敏度。

如上所述，在本发明的第一实施方式中，使洗脱液流路75为折返构造，从而使洗脱液流路的入口和出口接近，使洗脱液流路的下游区域的电流量增大。通过下游区域的电流量增大，从而抑制离子向网眼材料等的吸附，能够防止由于在洗脱液流路的下游区域的再次进行离子交换而导致的检测灵敏度的降低。

图3中所示的离子抑制器1中，在第一离子交换膜41和第二离子交换膜43之间设有第三离子交换膜45，形成两个洗脱液流路76、78，从而使洗脱液在洗脱液流路75内沿x方向往返一次，使洗脱液流路的入口和出口接近。上下排列的洗脱液流路的数量不限定为两个，流路的数量只要为偶数即可。例如，也可以通过在第一离子交换膜41和第三离子交换膜45之间设置其它离子交换膜，在第三离子交换膜45和第二离子交换膜43之间再设置其它离子交换膜，从而可构成上下排列四条流路，使洗脱液在洗脱液流路中往返两次。

图3中所示的离子抑制器1中，从设置在配置于阴极21侧的第一离子交换膜41的洗脱液通过孔41e向第一洗脱液流路76导入洗脱液，从设置在配置于阳极23侧的第二离子交换膜43的洗脱液通过孔43f排出洗脱液。也可以如图4所示的离子抑制器101那样，将洗脱液从第一离子交换膜41侧导入第一洗脱液流路76，使到达第二洗脱液流路78的下游的洗脱液通过设置在第三离子交换膜45、第一洗脱液流路支承体61及第一离子交换膜41的通过孔，然后从阴极侧支架11的洗脱液排出孔11f排出。

在图3和图4所示的第一实施方式的离子抑制器中，洗脱液的流动方向也可以相反。即，也可以将洗脱液导入接近阳极23的第二洗脱液流路78，将洗脱液从接近阴极21的第一洗脱液流路76排出。如图3和4所示，将洗脱液从接近阴极21的第一洗脱液流路76移动至接近阳极23的第二洗脱液流路78，更使得洗脱液流路的下游区域中的H⁺浓度升高。

洗脱液从阳极23侧的洗脱液流路78移动至阴极21侧的洗脱液流路76的情况下，由于在阳极侧(上游侧)的洗脱液流路78与H⁺交换后的阳离子通过离子交换膜并移动至阴极侧(下游侧)的洗脱液流路76，因此在下游区域与H⁺交换后的阳离子的浓度升高。另一方面，洗脱液从阴极21侧的第一洗脱液流路76移动至阳极23侧的第二洗脱液流路78的情况下，在上游侧的第一洗脱液流路76与H⁺交换后的阳离子通过第一离子交换膜41并移动至第一再生液流路71。因此，在阳极侧(下游侧)的第二洗脱液流路78中，H⁺与阳离子的再交换难以发生，测量对象离子的检测灵敏度有提高的趋势。因此，具备本发明的第一实施方式的离子抑制器1的离子色谱仪，优选地构成为将来自分离柱2的洗脱液导入阴极21侧的第一洗脱液流路76，并将从阳极23侧的第二洗脱液流路78排出的洗脱液引导至电导率计8。

对使用图8、图9所示的单一流路的离子抑制器的情况(比较例)、与使用图2、图3所示的具有折返构造的流路的离子抑制器的情况(实施例)两种情况下的阴离子的检测灵敏度进行对比。作为离子色谱仪的分离柱，使用阴离子分析用柱(Sim-Pack IC-SA2)分别注入浓度为1ppm的氟离子、氯离子、亚硝酸根离子、溴离子、硝酸根离子、磷酸根离子及硫酸根离子各50μL，并使用碳酸盐缓冲液(12mM NaHCO₃+0.6mMNa₂CO₃)作为洗脱液，以1mL/分的流量实施分析。表1示出了各离子的检测结果(通过电导率计测量的电导率：μS/cm)。

表1

	F<sup>-</sup>	Cl<sup>-</sup>	NO<sub>2</sub><sup>-</sup>	Br<sup>-</sup>	NO<sub>3</sub><sup>-</sup>	PO<sub>4</sub><sup>3-</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
								实施例(折返流路)	3.6	2.0	1.0	0.6	0.7	0.2	0.5
比较例(单一流路)	3.3	1.9	0.8	0.6	0.7	0.2	0.5

从表1所示的结果得知，与使用具有单一流路的离子抑制器的情况相比，使用具有折返构造的离子抑制器的情况下的氟离子、氯离子和亚硝酸根离子的电导率变高，特别是对洗脱时间短的阴离子的检测灵敏度提高。

[第二实施方式]

如上所述，在本发明的第一实施方式中，洗脱液流路具有折返构造，从而使在洗脱液流路的下游侧的电流量增大，抑制在洗脱液流路的下游侧的离子的再交换。在本发明的第二实施方式中，在电流量小的区域中，通过降低离子交换膜与洗脱液接触的面积，从而抑制洗脱液流路中离子的再交换。

图5是示出一实施方式的离子抑制器的构成的分解立体图，图6是组装后的离子抑制器的剖视图。该离子抑制器102在第一离子交换膜41与第二离子交换膜42之间设置有洗脱液流路支承体60，在洗脱液流路支承体60设置有开口60a。

在第一离子交换膜41与洗脱液流路支承体60之间配置有第一屏蔽膜51。第一屏蔽膜51以覆盖位于开口60a的两端处的洗脱液导入通道60a1及洗脱液排出通道60a2的方式设置，防止设置在洗脱液导入通道60a1及洗脱液排出通道60a2的网眼材料与第一离子交换膜41的接触。在第一屏蔽膜51，在与第一离子交换膜41的洗脱液通过孔41e对应的位置设置有洗脱液通过孔51e，构成为可将洗脱液导入至洗脱液导入通道60a1。

第二屏蔽膜53配置在第二离子交换膜43和洗脱液流路支承体60之间。与第一屏蔽膜51同样地，第二屏蔽膜53也以覆盖洗脱液导入通道60a1及洗脱液排出通道60a2的方式设置，防止了设置在洗脱液导入通道60a1及洗脱液排出通道60a2的网眼材料与第二离子交换膜43的接触。在第二屏蔽膜53，在与第二离子交换膜43的洗脱液通过孔43f对应的位置设置有洗脱液通过孔53f，构成为能够将洗脱液从洗脱液排出通道60a2排出。

在第一屏蔽膜51，与第一再生液流路支承体31的开口31a的中央部以及洗脱液流路支承体60的开口60a的中央的宽度较宽的区域对应的位置，设置有开口51a。在第二屏蔽膜53，与第二再生液流路支承体33的开口33a的中央部以及洗脱液流路支承体60的开口60a的中央的宽度较宽的区域对应的位置，设置有开口53a。屏蔽膜51、53的开口51a、53a是空洞。因此，在设置有开口51a、53a的区域中，第一离子交换膜41和第二离子交换膜43与洗脱液流路75(设置在开口60a的网眼材料)变得可接触。

该离子抑制器102除了在离子交换膜41、43与洗脱液流路支承体60之间配置有屏蔽膜51、53以外，还具有与图8及图9所示的离子抑制器201相同的构成。在洗脱液流路75的中央部分，从第一再生液流路71透过的第一离子交换膜41的H⁺被洗脱液中的阳离子交换，与H⁺交换过的阳离子透过第二离子交换膜43并移动至第二再生液流路73。

可以将洗脱液流路支承体60的开口60a的中央的宽度较宽的区域60c的形状和大小设计为与第一再生液流路支承体31的开口31a的中央的宽度较宽的区域的形状和大小、以及第二再生液流路支承体33的开口33a的中央的宽度较宽的区域的形状和大小相同。因此，在流路的宽度较宽的区域，经由离子交换膜41、43在洗脱液流路75与再生液流路71、73之间有效地进行离子交换。

另一方面，为了有效地实施将再生液以及洗脱液导入离子抑制器和从离子抑制器排出，位于洗脱液流路支承体60的开口60a的两端的通道60a1和60a2的形状、大小与位于再生液流路支承体31、33的开口31a、33a的两端的通道31a1、31a2、33a1以及33a2的形状、大小不同。这些通道部分不仅流路的宽度小，并且存在在洗脱液流路的上下未设置再生液流路的区域，从而洗脱液的离子交换难以发生，电流量较小。因此，离子在洗脱液导入通道60a1和洗脱液排出通道60a2容易滞留。

如图9中所示的离子抑制器201那样，离子交换膜241、243与洗脱液导入通道和洗脱液排出通道接触后，滞留在流路中杂质离子吸附在离子交换膜。吸附在离子交换膜的杂质离子与洗脱液流路276的洗脱液的H⁺再交换后，测量对象离子的检测灵敏度降低。特别地，当离子在洗脱液排出通道260a2被再交换后，离子被再交换后的洗脱液通过洗脱液通过孔243f、233f及223f并被引导至电导率计，从而容易引起检测灵敏度降低。

图5和图6所示的离子抑制器102中，以从两面覆盖洗脱液导入通道60a1和洗脱液排出通道60a2的方式设置第一屏蔽膜51和第二屏蔽膜53。因此，可以防止在通道区域中洗脱液与离子交换膜41、43的接触，抑制杂质离子向离子交换膜的吸附，能够抑制因离子的再交换引起的检测灵敏度的降低。

优选地，屏蔽膜51、53的材料为绝缘性并且具有液密性，例如使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、硅橡胶等橡胶基材料、聚醚醚酮(PEEK)等工程塑料、聚四氟乙烯(PTFE)等氟基材料。屏蔽膜51、53的厚度没有特别限定，但是若屏蔽膜51、53的厚度过大，则在洗脱液流路的中央部分60c中，可能由于洗脱液流路的网眼材料与离子交换膜41、43之间的接触不良导致离子导电性降低，交换效率降低的情况。因此，屏蔽膜51、53的厚度优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30微米以下。此外，屏蔽膜51、53的厚度优选为相邻的离子交换膜41、43的厚度的1/5以下，更优选为1/10以下。

如上所述，若设置在洗脱液流路的下游端的排出通道中洗脱液的离子被再交换，则成为检测灵敏度降低的原因。另一方面，在洗脱液流路上游端的导入通道，即使洗脱液的离子与吸附于离子交换膜上的离子发生交换的情况下，由于在洗脱液流路中进行电渗析也可以使杂质离子被H⁺交换，因此不会对检测灵敏度造成大的影响。因此，屏蔽膜51、53设置为覆盖洗脱液流路的排出通道60a2即可，也可以不覆盖导入通道60a1。

也可以将本发明的第一实施方式与第二实施方式进行组合。例如，可以如图7所示的离子抑制器103那样，将洗脱液流路75设为由第一洗脱液流路76和第二洗脱液流路78构成的折返构造，并且在第二洗脱液流路78的排出通道和第二离子交换膜43之间设置屏蔽膜53。在该构成中，第二洗脱液流路78的下游侧的电流量等于第一洗脱液流路76的上游侧的电流量，并且通过屏蔽膜53防止第二洗脱液流路78的下游端的排出通道63a2与第二离子交换膜43的接触。因此，抑制了滞留在洗脱液流路的下游侧的杂质离子和洗脱液的H⁺的再交换，能够进一步提高离子色谱法的检测灵敏度。

在图7的离子抑制器103中，屏蔽膜53除了覆盖第二洗脱液流路78的下游侧的排出通道63a2之外，还覆盖第二洗脱液流路78的上游端的导入通道63a1，但屏蔽膜也可以不覆盖导入通道63a1。也可以在第一离子交换膜41与第一洗脱液流路支承体61之间设置屏蔽膜。并且，也可以在第一洗脱液流路支承体61和第三离子交换膜45之间，以及/或者在第二洗脱液流路支承体63和第三离子交换膜45之间设置屏蔽膜。

附图标记说明

2 分离柱

3 注射部

8 电导率计

1、101、102、103 离子抑制器

11、13 支架

21 电极(阴极)

23 电极(阳极)

31、33 再生液流路支承体

71、73 再生液流路

41、43、45 离子交换膜

60、61、63 洗脱液流路支承体

75、76、78 洗脱液流路

51、53 屏蔽膜。