阅读说明：本技术 一种双酚磷酸酯羟基铝盐成核剂的一锅式制备方法 (One-pot preparation method of bisphenol phosphate hydroxyl aluminum salt nucleating agent ) 是由 王克智 张建军 毛晨曦 李向阳 林福华 李训刚 王晶 王冉 刘凤玉 王晨 王凯 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚合物的成核剂领域,是有关双酚磷酸酯羟基铝盐成核剂的制备方法,该双酚磷酸酯羟基铝盐按下述制备方法得到：首先,2,4-二叔丁基苯酚(单酚)、多聚甲醛、催化剂和乳化剂在有机溶剂和水的混合溶剂中反应制备双酚,反应结束后静置分层除水,然后加热回流溶解双酚的有机溶剂,经分水器除去有机溶剂中残留的水；其次,在双酚的有机溶剂中加入醇铝加热反应,蒸馏出副产物醇；最后,加水蒸馏副产物醇和有机溶剂,蒸完溶剂后冷却、过滤并干燥后的到产品双酚磷酸酯羟基铝盐。本发明制备方法简化了生产工艺,提高了生产效率,缩短了反应时间,提高了产品质量,并且大大降低了双酚生产过程中的废水量,而且双酚生产中的废水不经处理直接可以回用,生产工艺比较环保。(The invention relates to the field of nucleating agents of polymers, in particular to a preparation method of a bisphenol phosphate hydroxyl aluminum salt nucleating agent, wherein the bisphenol phosphate hydroxyl aluminum salt is prepared by the following preparation method: firstly, reacting 2, 4-di-tert-butylphenol (monophenol), paraformaldehyde, a catalyst and an emulsifier in a mixed solvent of an organic solvent and water to prepare bisphenol, standing for layering and dewatering after the reaction is finished, heating and refluxing the organic solvent for dissolving the bisphenol, and removing residual water in the organic solvent through a water separator; secondly, adding aluminum alkoxide into an organic solvent of bisphenol, heating for reaction, and distilling out a byproduct alcohol; and finally, adding water to distill the byproduct alcohol and the organic solvent, cooling, filtering and drying after the solvent is distilled off to obtain the product bisphenol phosphate hydroxyl aluminum salt. The preparation method of the invention simplifies the production process, improves the production efficiency, shortens the reaction time, improves the product quality, greatly reduces the wastewater amount in the bisphenol production process, can directly recycle the wastewater in the bisphenol production without treatment, and has more environment-friendly production process.)

一种双酚磷酸酯羟基铝盐成核剂的一锅式制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物成核剂技术领域，具体涉及一种双酚磷酸酯羟基铝 盐成核剂的一锅式制备方法。

背景技术

芳基磷酸酯盐类聚丙烯α晶型成核剂，与传统的α晶型成核剂相 比，在相对较低的浓度下能够赋予聚丙烯树脂良好的刚性、透明性、 表面光泽和耐热变形性。中国专利CN201610873241.6、 CN201110151387.7和CN20111051413.6公开了合成芳基磷酸酯盐的工艺。

上述现有技术制备双酚磷酸酯羟基铝盐过程如下：第一步，2,4- 二叔丁基苯酚(单酚)、多聚甲醛、催化剂和乳化剂在水中反应制备 双酚；第二歩，双酚、三氯氧磷和附酸剂在甲苯等溶剂中反应制备双 酚磷酸酯；第三歩，双酚磷酸酯在溶剂中加减中和制备双酚磷酸酯钠 盐；第四步双酚磷酸酯钠盐在水溶液中和铝盐进行复分解反应制备产 品双酚磷酸酯羟基铝盐。

现有技术制备双酚磷酸酯羟基铝盐存在缺点：第一，反应步骤比 较长，涉及到各歩产品的出料、处理及下一步反应的投料，反应步骤 比较长同时工作强度也比较大；第二，制备过程中产生的废水量比较 大，而且涉及到盐水，处理成本较高；第三，采用现有技术制备产品 双酚磷酸酯羟基铝盐，产品纯度不高。

发明内容

本发明提供了双酚磷酸酯羟基铝盐成核剂制备方法，克服了上述现有技术的不足，从单酚制备双酚、双酚制备双酚磷酸酯、双酚磷酸酯制备双酚磷酸酯羟基铝盐可以一锅法连续反应。

一种双酚磷酸酯羟基铝盐成核剂的一锅式制备方法，包括如下步骤：

（1）将2,4-二叔丁基苯酚（单酚）、多聚甲醛、催化剂和乳化剂在有机溶剂和水的混合溶剂中反应制备双酚，反应结束后静置分层除水，加热回流经分水器除去有机溶剂中残留的水；

（2）在含有双酚的有机溶剂中加入附酸剂，滴加三氯氧磷后加热反应得到中间体1，经水洗去除副产物有机盐酸盐后，加热回流经分水器除去有机溶剂中残留的水；

（3）在含有双酚的有机溶剂中加入醇铝，加热反应，蒸馏出副产物醇，得到中间体2；

（4）加水水解中间体2，蒸馏副产物醇和有机溶剂，蒸完溶剂后冷却、过滤并干燥后的到产品双酚磷酸酯羟基铝盐。

所述的双酚磷酸酯羟基铝盐成核剂为〔二[2，2’-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯氧基）磷酸酯]羟基铝盐）〕。

所述的反应结束后静置分层除水为反应结束后双酚产品溶解在有机溶剂中并且和水分层，回收含有催化剂和乳化剂的水回用于双酚制备。

所述的经分水器除去有机溶剂中残留的水指通过简单分层不能够完全除掉的水，经过加热蒸馏在分水器中和溶剂分层后回收再用。

所述的中间体1为2,2′-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯氧基）磷酸酯。

所述的醇铝[AL（OR）₃]为1-4个碳原子构成的低碳醇铝。

所述的副产物醇指和醇铝对应的1-4个碳原子构成的低碳醇。

所述的中间体2为二[2，2’-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯氧基）磷酸酯]醇基铝盐。

所述的醇基为对应醇铝[AL（OR）₃]的1-4个碳原子构成的低碳醇。

所述的中间体1和中间体2按照本发明方法制备。

有益效果：

本发明制备方法简化了生产工艺，提高了生产效率，缩短了反应时间，提高了产品质量，并且大大降低了双酚生产过程中的废水量，而且双酚生产中的废水不经处理直接可以回用，生产工艺比较环保。

附图说明

图1 为本发明中两种方法制备产品红外检测谱图。

具体实施方式

对比例：

(1)将32克2,4-二叔丁基苯酚、2.75克多聚甲醛、0.14克乳 化剂、0.65克催化剂和85毫升水投入反应釜中加热回流反应3小时。 降温抽滤得到32.0克双酚。

(2)将上述32.0克双酚、31.2克附酸剂和110毫升甲苯加入 反应瓶中，室温搅拌并滴加20.8克三氯氧磷，滴加完毕后加热回流 反应6小时后降温加水洗涤有机盐酸盐，然后加水蒸馏回收甲苯，蒸 馏完毕后降温抽滤得到36克双酚磷酸酯。

(3)将3.34克氢氧化钠和100毫升水加入反应瓶中，搅拌下加 入上述36克双酚磷酸酯，加热至80摄氏度保持反应两小时，抽滤并 干燥后得双酚磷酸酯钠盐。

(4)将上述钠盐加入170毫升酒***混合液中，升温至60摄氏 度左右，待钠盐完全溶解，将8.4克三氯化铝和10毫升水混合液滴 加到反应釜中，反应两小时，然后向釜中加入1.56克片碱，反应半 小时，放料抽滤干燥后得到双酚磷酸酯羟基铝盐。

产品：白色粉末，34.58克，收率：92.10％

实施例：

将18.6克2,4-二叔丁基苯酚、1.6克多聚甲醛、0.08克乳化剂、 0.36克催化剂、75毫升甲苯和20毫升水投入反应釜中加热回流反应 3小时，反应完毕后经过分水器蒸馏除水，然后降温后加入21.8克 附酸剂并室温滴加10.5克三氯氧磷，加热回流反应6小时后降温加 水洗涤有机盐酸盐，然后再加热回流，经过分水器除去反应溶剂中的 水，降温后加入4.62克三异丙醇铝，搅拌并缓慢加热蒸馏副产物， 反应完全后加水蒸馏回收溶剂，蒸馏完成后降温抽滤并干燥后得到产 品双酚磷酸酯羟基铝盐。

产品：12.34克收率：98.60％。

产品检测

1元素分析

产品	磷含量/％	铝含量/％
			对比例	5.91	2.91
实施例	6.23	2.68
			理论	6.17	2.69

元素分析结论：对比例使用传统方法制备产品，实施例使用本发 明方法制备产品，实施例元素分析结果更接近理论值。

2 红外分析

如图1所示，红外分析结论：对比两种方法制备产品红外检测谱图，特征峰基本重合，实施例二取代产品更明显，产品纯度更高。