阅读说明：本技术 一种高纯二碘硅烷的制备方法 (Preparation method of high-purity diiodosilane ) 是由 马建修 王维佳 李广新 靖宇 于 2019-06-20 设计创作，主要内容包括：本发明提出一种高纯二碘硅烷的制备方法,涉及无机化合物制备领域。上述高纯二碘硅烷的制备方法包括以下步骤：在惰性气体保护下,以溶剂醚类作为溶剂,将四氢铝锂和苯基二氯硅烷反应,制得苯硅烷混合物；将苯硅烷混合物加热,蒸出苯硅烷,并将苯硅烷收集；控制反应温度为-80~30℃,搅拌条件下,在粉末状的碘单质中逐滴滴加收集的苯硅烷,同时加入含氧有机化合物作为催化剂,反应后制得二碘硅烷混合物；升高二碘硅烷混合物的温度蒸馏粗二碘硅烷。本发明提出的高纯二碘硅烷的制备方法,初始原料采用无毒性的材料苯基二氯硅烷,该材料与传统的初始原料剧毒化学品苯基三氯硅烷相比,极大的提高了工艺的安全性。(The invention provides a preparation method of high-purity diiodosilane, which relates to the field of inorganic compound preparation and comprises the following steps of reacting lithium aluminum hydride with phenyl dichlorosilane to prepare a phenylsilane mixture under the protection of inert gas and by using solvent ethers as a solvent, heating the phenylsilane mixture to evaporate the phenylsilane, collecting the phenylsilane, controlling the reaction temperature to be-80 ~ 30 ℃, dropwise adding the collected phenylsilane into powdery iodine simple substances under the condition of stirring, simultaneously adding an oxygen-containing organic compound as a catalyst, reacting to prepare a diiodosilane mixture, and raising the temperature of the diiodosilane mixture to distill crude diiodosilane.)

一种高纯二碘硅烷的制备方法

技术领域

本发明涉及无机化合物制备领域，且特别涉及一种高纯二碘硅烷的制备方法。

背景技术

二碘硅烷（DIS）作为化学气相沉积的硅源，等离子增强下能够产生更活泼的硅自由基，在保持高沉积速率的前提下，反应腔具有温度更低、压力操作更可控的特点。目前，随着半导体器件（特别是芯片）的超微型化趋势，突破摩尔定律的限制，往往需要改进传统半导体的基材结构，而DIS作为硅前驱体，可以适应性地在众多基材上气相沉积，如GaAs、BN、晶体硅、多晶硅、非晶硅、外延碎片式硅层、SiO2、SiC、SiOC、SiN、SiCN、有机硅玻璃(OSG)、有机氟硅玻璃（OFSG）、氟硅玻璃（FSG）、金属层（Cu、Al等）、有机高分子聚合物基底等。二碘硅烷以其独特的优势，广阔的市场前景受到广泛关注。

目前较为成熟的二碘硅烷合成方法主要是苯硅烷与碘单质在-20℃下反应，生成二碘硅烷和苯，具体反应式如下：

Ph-SiH₃ + I₂→Ph-H + SiH₂I₂（1）

但是购买苯硅烷具有以下几个问题：1、苯硅烷价格昂贵，且目前主要依靠进口，国内几乎无生产厂商。2、苯硅烷很危险，遇水***，极易吸湿，不易存放，易变质；3、苯硅烷会产生硅烷，抑制二碘硅烷的产生。因此，二碘硅烷的制备需要先对原料苯硅烷进行合成，目前对于苯硅烷的合成方法主要有利用四氢铝锂还原苯基三氯硅烷制得，反应方程式如下：

Ph-SiCl₃+LiAlH₄→4Ph-SiH₃+3LiCl+3AlCl₃（2）

通过实践发现，方程式（2）中，苯基三氯硅烷为剧毒化学品，产物苯硅烷与水、潮湿空气反应，放出易自燃气体，操作困难，且反应动力学慢，容易生成Ph-SiCl₂H、Ph-SiClH₂等杂质，以上两步反应无氮气氛围保护极易发生危险，且以上反应均为实验室级，未实现大规模的二碘硅烷的系统生产。如何高效、安全获得二碘硅烷，同时实现其纯化的技术未见报道。

发明内容

为克服上述现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提出一种高纯二碘硅烷的制备方法，其创造性的采用苯基二氯硅烷和四氢铝锂制备苯硅烷，进而制备二碘硅烷，不仅改善了传统采用剧毒化学品苯基三氯硅烷制备苯硅烷工艺的不安全性，同时苯基二氯硅烷反应动力学高，产生副产物少，提高了反应转化率。本发明的制备方法具有高效、高安全性、高纯度和易于规模化生产的特点。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种高纯二碘硅烷的制备方法，其包括以下步骤：

S1步骤：将工艺所涉及的容器及管线洗净烘干，并用惰性气体吹扫；在惰性气体保护下，以溶剂醚类作为溶剂，在搅拌的条件下控制反应温度为0~25℃，并向溶剂醚类中加入四氢铝锂，随后滴加苯基二氯硅烷，至苯基二氯硅烷滴加完后，搅拌2~4 h，制得苯硅烷混合物；

S2步骤：将苯硅烷混合物加热，在30~100℃之间，蒸出溶剂醚类，继续升高温度，在120~180℃之间，蒸出苯硅烷，并将苯硅烷收集；

S3步骤：控制反应温度为-80~30℃，搅拌条件下，在粉末状的碘单质中逐滴滴加S2步骤收集的苯硅烷，同时加入含氧有机化合物作为催化剂，滴加完毕后，升至室温，反应4~8 h，制得二碘硅烷混合物；

S4步骤：升高二碘硅烷混合物的温度，在60~130℃的温度下收集副产物苯和轻组分杂质，继续升高温度，在140~190℃蒸馏粗二碘硅烷。

优选地，S4步骤后还包括S5步骤：将粗二碘硅烷经过纯化制得精二碘硅烷。

优选地，纯化的温度为120~140℃。

优选地，溶剂醚类、四氢铝锂和苯基二氯硅烷的用量比为（240~252）ml：（15~20.4）g：115ml。

优选地，溶剂醚类为***或乙硫醚。

优选地，碘单质、苯硅烷和含氧有机化合物的用量比为（51~55）g：（25~29）ml：1ml。

优选地，粉末状的碘单质的粒径为50~1000μm，且在惰性气体氛围下研磨制得。

优选地，研磨碘单质所采用的惰性气体为高纯氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中的一种。

优选地，含氧有机化合物为酯类、酮类或醚类中的一种。

优选地，含氧有机化合物为乙酸乙酯、甲酸乙酯、丙酮和***中的一种。

本发明实施例的一种高纯二碘硅烷的制备方法的有益效果是：

（1）本发明的制备方法初始原料采用无毒性的材料苯基二氯硅烷，该材料与传统的初始原料剧毒化学品苯基三氯硅烷相比，极大的提高了工艺的安全性。同时苯基二氯硅烷反应动力学高，产生副产物少，能有效提高反应物的转化率，并且通过纯化，得到纯度在99.8%以上的二碘硅烷。

（2）在制备二碘硅烷的反应中，反应物与产物极易与潮湿的空气和水反应，本发明通过惰性气体保护，保证整个反应过程苯硅烷和二碘硅烷的化学稳定性。

（3）本发明的制备方法操作可控性强、产品稳定性高、安全性高、易于放大化生产、可用于规模化二碘硅烷的生产。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

苯基二氯硅烷，刺激性的澄清无色易燃液体，沸点184℃，相对密度（水=1）1.204g/cm3，无毒，遇水剧烈反应。

苯硅烷别名苯基硅烷，是一种化学品，分子式为C₆H₈Si，透明无色易燃液体，沸点120℃、熔点-68℃、闪点8℃、相对密度（水=1）0.8681g/cm³，无毒，遇水剧烈反应。

本发明实施例提出一种高纯二碘硅烷的制备方法，包括以下步骤：

S1步骤：将工艺所涉及的容器及管线洗净烘干，并用惰性气体吹扫；在惰性气体保护下，以溶剂醚类作为溶剂，在搅拌的条件下控制反应温度为0~25℃，并向溶剂醚类中加入四氢铝锂，随后滴加苯基二氯硅烷，至苯基二氯硅烷滴加完后，搅拌2~4 h，制得苯硅烷混合物；在制备二碘硅烷的反应中，反应物与产物极易与潮湿的空气和水反应，本发明通过惰性气体保护，保证整个反应过程苯硅烷和二碘硅烷的化学稳定性。

进一步地，在本发明较佳实施例中，溶剂醚类、四氢铝锂和苯基二氯硅烷的用量比为（240~252）ml：（15~20.4）g：115ml。上述用量比下合成的苯硅烷杂质较少，且转化率较高。苯基二氯硅烷作为安全无毒的原料，使得整个反应更加安全、可靠。

进一步地，在本发明较佳实施例中，溶剂醚类为***或乙硫醚。醚类溶剂能够较好的将四氢铝锂溶解，并且能够与苯基二氯硅烷互溶。尤其是***和乙硫醚，四氢铝锂在二者中的溶解度较好。

S2步骤：将苯硅烷混合物加热，在30~100℃之间，蒸出溶剂醚类，继续升高温度，在120~180℃之间，蒸出苯硅烷，并将苯硅烷收集；

S3步骤：控制反应温度为-80~30℃，搅拌条件下，在粉末状的碘单质中逐滴滴加S2步骤收集的苯硅烷，同时加入含氧有机化合物作为催化剂，滴加完毕后，升至室温，反应4~8 h，制得二碘硅烷混合物；

进一步地，在本发明较佳实施例中，碘单质、苯硅烷和含氧有机化合物的用量比为（51~55）g：（25~29）ml：1ml。在传统的制备过程中采用碘单质和苯硅烷反应生成二碘硅烷和苯的反应来制备二碘硅烷。在本实施例中引入含氧有机化合物作为催化剂，能够加快反应速率，并提高转换率。

进一步地，在本发明较佳实施例中，粉末状的碘单质的粒径为50~1000μm，且在惰性气体氛围下研磨制得。碘单质的的粒径较小时，能够使得固体碘单质和苯硅烷液体充分接触，有效提高化学反应速率。

进一步地，在本发明较佳实施例中，研磨碘单质所采用的惰性气体为高纯氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中的一种。采用上述惰性气体保护下对碘单质进行研磨，有利于保持碘单质的化学稳定性。

进一步地，在本发明较佳实施例中，含氧有机化合物为酯类、酮类或醚类中的一种。

进一步地，在本发明较佳实施例中，含氧有机化合物为乙酸乙酯、甲酸乙酯、丙酮和***中的一种。采用上述几种物质作为催化剂时，催化效果较好。

S4步骤：升高二碘硅烷混合物的温度，在60~130℃的温度下收集副产物苯和轻组分杂质，继续升高温度，在140~190℃蒸馏粗二碘硅烷。

进一步地，在本发明较佳实施例中，S4步骤后还包括S5步骤：将粗二碘硅烷经过纯化制得精二碘硅烷。通过纯化可进一步提高二碘硅烷的纯度。

进一步地，在本发明较佳实施例中，纯化的温度为120~140℃。上述纯化温度，效果较好。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提出一种高纯二碘硅烷的制备方法，其包括以下步骤：

S1步骤：将第一反应器、收集器、第二反应器、纯化器和相应的连接管线等洗净烘干，并用氮气吹扫，在氮气氛围保护下，在第一反应器中加入9864ml乙硫醚作为溶剂，在搅拌的条件下控制反应温度为25℃，在反应器中加入600g四氢铝锂，随后滴加4600ml的苯基二氯硅烷，至苯基二氯硅烷滴加完后，搅拌4 h，制得苯硅烷混合物。

S2步骤：升高反应器温度将苯硅烷混合物加热，至100℃蒸出乙硫醚，继续升高反应器温度至120℃，蒸出苯硅烷，并将苯硅烷收集在收集器中。

S3步骤：控制第二反应器温度在30℃，搅拌条件下，在第二反应器中加入粒径为50μm的粉末状的碘单质714g。上述碘单质在氩气气氛的保护下进行研磨制得。向上述碘单质中逐滴滴加苯硅烷406ml，同时加入14ml丙酮作为催化剂，待苯硅烷和丙酮滴加完毕后，逐渐升至室温，继续反应4h，制得二碘硅烷混合物。

在本实施例中，在研磨碘单质的过程中可以采用氮气进行，在其他实施例中，也可以采用氮气、高纯氮气、氦气、氖气或氙气中的一种，也能实现本实施例的保护碘单质化学稳定性的技术效果，也在本实施例的保护范围中。

需要说明的是，在本实施例中，含氧有机化合物为甲酸乙酯。在其他实施例中，含氧有机化合物也可以是乙酸乙酯、甲酸乙酯和***等众多酯类、酮类或醚类中的一种，也能实现本实施例的技术效果，也在本实施例的保护范围中。

S4步骤：升高第二反应器的温度，在60℃的温度下收集副产物苯和其他少量轻组分杂质。继续升高温度，在190℃蒸馏出纯度大于95 %的粗二碘硅烷与少量的杂质。

S5步骤：将粗二碘硅烷传送至纯化器中，在120℃经过纯化后制得纯度大于98.9%的精二碘硅烷。

实施例2

本实施例提出一种高纯二碘硅烷的制备方法，其包括以下步骤：

S1步骤：将第一反应器、收集器、第二反应器、纯化器和相应的连接管线等洗净烘干，并用氮气吹扫，在氮气氛围保护下，在第一反应器中加入9600ml乙硫醚作为溶剂，在搅拌的条件下控制反应温度为10℃，在反应器中加入666.6g四氢铝锂，随后滴加4600ml的苯基二氯硅烷，至苯基二氯硅烷滴加完后，搅拌2 h，制得苯硅烷混合物。

S2步骤：升高反应器温度将苯硅烷混合物加热，至45℃蒸出乙硫醚，继续升高反应器温度至135℃，蒸出苯硅烷，并将苯硅烷收集在收集器中。

S3步骤：控制第二反应器温度在0℃，搅拌条件下，在第二反应器中加入粒径为300μm的粉末状的碘单质730g。上述碘单质在氮气气氛的保护下研磨制得。向上述碘单质中逐滴滴加苯硅烷390ml，同时加入14ml甲酸乙酯作为催化剂，待苯硅烷和甲酸乙酯滴加完毕后，逐渐升至室温，继续反应6h，制得二碘硅烷混合物。

在本实施例中，在研磨碘单质的过程中可以采用氮气进行，在其他实施例中，也可以采用高纯氮气、氦气、氖气、氩气或氙气中的一种，也能实现本实施例的保护碘单质化学稳定性的技术效果，也在本实施例的保护范围中。

需要说明的是，在本实施例中，含氧有机化合物为甲酸乙酯。在其他实施例中，含氧有机化合物也可以是乙酸乙酯、丙酮和***等众多酯类、酮类或醚类中的一种，也能实现本实施例的技术效果，也在本实施例的保护范围中。

S4步骤：升高第二反应器的温度，在75℃的温度下收集副产物苯和其他少量轻组分杂质。继续升高温度，在170℃蒸馏出纯度大于95 %的粗二碘硅烷与少量的杂质。

S5步骤：将粗二碘硅烷传送至纯化器中，在125℃经过纯化后制得纯度大于99.8%的精二碘硅烷。

实施例3

本实施例提出一种高纯二碘硅烷的制备方法，其包括以下步骤：

S1步骤：将第一反应器、收集器、第二反应器、纯化器和相应的连接管线等洗净烘干，并用氮气吹扫，在氮气氛围保护下，在第一反应器中加入9864ml***作为溶剂，在搅拌的条件下控制反应温度为15℃，在反应器中加入720g四氢铝锂，随后滴加4600ml的苯基二氯硅烷，至苯基二氯硅烷滴加完后，搅拌3h，制得苯硅烷混合物。

S2步骤：升高反应器温度将苯硅烷混合物加热，至65℃蒸出***，继续升高反应器温度至150℃，蒸出苯硅烷，并将苯硅烷收集在收集器中。

S3步骤：控制第二反应器温度在-20℃，搅拌条件下，在第二反应器中加入粒径为600μm的粉末状的碘单质742g，向上述碘单质中逐滴滴加苯硅烷387ml，同时加入14ml乙酸乙酯作为催化剂，待苯硅烷和乙酸乙酯滴加完毕后，逐渐升至室温，继续反应6h，制得二碘硅烷混合物。

S4步骤：升高第二反应器的温度，在95℃的温度下收集副产物苯和其他少量轻组分杂质。继续升高温度，在160℃蒸馏出纯度大于95 %的粗二碘硅烷与少量的杂质。

S5步骤：将粗二碘硅烷传送至纯化器中，在130℃经过纯化后制得纯度大于99.8%的精二碘硅烷。

实施例4

本实施例提出一种高纯二碘硅烷的制备方法，其包括以下步骤：

S1步骤：将第一反应器、收集器、第二反应器、纯化器和相应的连接管线等洗净烘干，并用氮气吹扫，在氮气氛围保护下，在第一反应器中加入10080ml***作为溶剂，在搅拌的条件下控制反应温度为15℃，在反应器中加入816g四氢铝锂，随后滴加4600 ml的苯基二氯硅烷，至苯基二氯硅烷滴加完后，搅拌3h，制得苯硅烷混合物。

S2步骤：升高反应器温度将苯硅烷混合物加热，至30℃蒸出***，继续升高反应器温度至180℃，蒸出苯硅烷，并将苯硅烷收集在收集器中。

S3步骤：控制第二反应器温度在-80℃，搅拌条件下，在第二反应器中加入粒径为1000μm的粉末状的碘单质770g，向上述碘单质中逐滴滴加苯硅烷375ml，同时加入14ml***作为催化剂，待苯硅烷和乙酸乙酯滴加完毕后，逐渐升至室温，继续反应8h，制得二碘硅烷混合物。

S4步骤：升高第二反应器的温度，在130℃的温度下收集副产物苯和其他少量轻组分杂质。继续升高温度，在140℃蒸馏出纯度大于95 %的粗二碘硅烷与少量的杂质。

S5步骤：将粗二碘硅烷传送至纯化器中，在140℃经过纯化后制得纯度大于99.8%的精二碘硅烷。

实施例5

本实施例提出一种高纯二碘硅烷的制备方法，其与实施例3的主要区别在于没有S5步骤。

试验例1

本试验例用于说明二碘硅烷的收率的评价方法。利用天平称量实施例1~5中二碘硅烷的质量，与理论计算二碘硅烷量的比值，即为二碘硅烷的收率。具体的，收率=二碘硅烷（实际）生成量/二碘硅烷的理论生成量×100%。

试验例2

本试验例用于说明二碘硅烷的纯度的评价方法。利用硝酸滴定法测定实施例1~5最终产品中二碘硅烷的纯度进行分析。具体的，硝酸银标准溶液c（AgNO3）=0.1mol/L；氢氧化钠溶液浓度：40g/L；玻璃进样针500µL;酸式滴定管；分析天平（d=0.0001g，220g）；50ml碘量瓶；50ml 烧杯；100ml 烧杯。

4NaOH + SiH₂I₂ === Na₂SiO₃ + 2H₂ + 2NaI + H₂O

AgNO₃ + NaI === AgI+ NaNO₃

计算结果：

ω——二碘硅烷质量分数

c——硝酸银标准溶液浓度，mol/L

v——硝酸银标准溶液的消耗体积，ml。

v ₀ ——试剂空白消耗硝酸银标准溶液的体积，ml。

m _s ——试样的质量，g。用取样针差减时，m_s= m_t- m₀。

m _t ——进样针的总质量，g

m ₀ ——进样针的皮重，g。

14.195——换算系数。

将试验例1和试验例2的结果列入下表1

表1 实施例1~5实验参数和最终产品中二碘硅烷的收率和纯度

综上所述，本发明提出的一种高纯二碘硅烷的制备方法，制得的粗二碘硅烷的纯度大于95%，精二碘硅烷的纯度大于99.8%。从表1中得出，实施例3制得的精二碘硅烷中二碘硅烷的纯度最高，且二碘硅烷的收率最高。上述制备方法采用无毒性的原料苯基二氯硅烷，与传统的初始原料剧毒化学品苯基三氯硅烷相比，极大的提高了工艺的安全性。同时苯基二氯硅烷反应动力学高，产生副产物少，能有效提高反应物的转化率，并且通过纯化，得到纯度在99.8 %以上的二碘硅烷。在制备二碘硅烷的反应中，反应物与产物极易与潮湿的空气和水反应，本发明通过惰性气体保护，保证整个反应过程苯硅烷和二碘硅烷的化学稳定性。本发明的制备方法操作可控性强、产品稳定性高、安全性高、易于放大化生产、可用于规模化二碘硅烷的生产。

以上所述所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。