阅读说明：本技术 用于制备卤素取代的苯乙烯单体的方法 (Process for preparing halogen-substituted styrene monomers ) 是由 姜秉秀 孔明珍 李炫稷 李沅宰 于 2018-07-27 设计创作，主要内容包括：本说明书提供了用于制备苯乙烯单体的方法,其包括通过使由化学式1表示的化合物在磷酸的存在下进行反应来制备化学式2的苯乙烯单体,其中基于100mol％的由化学式1表示的化合物,以100mol％或更大使用磷酸。(The present specification provides a method for preparing a styrene monomer, which includes preparing a styrene monomer of chemical formula 2 by reacting a compound represented by chemical formula 1 in the presence of phosphoric acid, wherein phosphoric acid is used in 100 mol% or more based on 100 mol% of the compound represented by chemical formula 1.)

用于制备卤素取代的苯乙烯单体的方法

技术领域

本公开内容要求于2017年8月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0102462号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

本说明书涉及用于制备经卤素取代的苯乙烯单体的方法。

背景技术

本公开内容涉及用于制备苯乙烯单体的方法。特别地，本公开内容涉及用于通过在磷酸中与作为起始材料的醇的反应来以有竞争力的价格大量生产卤素取代的聚合物的方法。

苯乙烯是用于有机合成领域(例如药品或天然产品)到制造日常生活和工业中广泛使用的基于聚苯乙烯的树脂的各种用途的关键材料。

与聚四氟乙烯(PTFE)一样，经卤素取代的聚合物化合物具有优异的热稳定性和化学稳定性并且具有优异的机械特性，并且为了以有竞争力的价格生产卤素取代的聚合物，单体的有效合成途径非常重要。然而，关于这样的需求，单体的显著高的生产成本和有限可用性是限制广泛应用卤素取代的聚合物的主要障碍。

发明内容

技术问题

本申请涉及提供用于制备经卤素取代的苯乙烯单体的方法。

技术方案

本说明书的一个实施方案提供了用于制备苯乙烯单体的方法，其包括通过使由以下化学式1表示的化合物在磷酸的存在下进行反应来制备以下化学式2的苯乙烯单体，其中基于100mol％的化合物，以100mol％或更大使用磷酸。

[化学式1]

Ar-L-OH

Ar为经一个或更多个卤素基团取代的苯基，以及

L为经取代或未经取代的亚烷基，

[化学式2]

在化学式2中，

X₁至X₅中的至少一者为卤素基团，以及

剩余的X₁至X₅彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、或卤素基团。

有益效果

根据本公开内容的制备方法能够通过以有竞争力的价格有效地生产用于大量生产经卤素取代的聚合物的单体来制备具有优异的热稳定性和化学稳定性并且具有优异的机械特性的苯乙烯单体。

附图说明

图1示出了根据本说明书的一个实施方案的化合物B的1H-NMR谱。

具体实施方式

在此，将更详细地描述本说明书。

在本说明书中，除非特别相反地指出，否则某部分“包括”某些组分的描述意指还能够包括另外的组分，并且不排除另外的组分。

在本说明书中，一个构件设置在另一构件“上”的描述不仅包括一个构件邻接另一构件的情况，而且还包括在该两个构件之间存在又一构件的情况。

以下描述本说明书中的取代基的实例，然而，取代基不限于此。

术语“取代”意指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置(即，取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。

在本说明书中，术语“经取代或未经取代”意指经选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；酰亚胺基；酰胺基；羰基；酯基；羟基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的芳氧基；经取代或未经取代的烷基硫基；经取代或未经取代的芳基硫基；经取代或未经取代的烷基磺酰基；经取代或未经取代的芳基磺酰基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的甲硅烷基；经取代或未经取代的硼基；经取代或未经取代的胺基；经取代或未经取代的芳基膦基；经取代或未经取代的氧化膦基；经取代或未经取代的芳基；和经取代或未经取代的杂环基，或者经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换句话说，联苯基可以为芳基，或者可以被解释为两个苯基相连接的取代基。

用于制备经卤素取代的聚合物化合物的现有技术具有单体生产成本高并且难以大量生产的限制。

本说明书的一个实施方案提供了用于制备苯乙烯单体的方法，其包括通过使由以下化学式1表示的化合物在磷酸的存在下进行反应来制备以下化学式2的苯乙烯单体，其中基于100mol％的由化学式1表示的化合物，以100mol％或更大使用磷酸。

[化学式1]

Ar-L-OH

根据本说明书的一个实施方案，Ar为经一个或更多个卤素基团取代的苯基。

根据本说明书的一个实施方案，经两个或更多个卤素基团多取代的苯基可以包含彼此相同或不同的卤素基团。

在本说明书中，卤素基团可以为氟、氯、溴和碘中的任一者。

根据本说明书的一个实施方案，L为经取代或未经取代的亚烷基。

根据本说明书的一个实施方案，L为具有2至30个碳原子的亚烷基。

根据本说明书的另一个实施方案，L为具有2至15个碳原子的亚烷基。

根据本说明书的另一个实施方案，L为具有2至4个碳原子的亚烷基。

在本说明书中，烷基可以为线性或支化的，并且虽然没有特别限制于此，但碳原子数优选为1至30。其具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。

在本说明书中，亚烷基意指具有两个键合位点的烷基，即二价基团。可以对其应用以上提供的关于烷基的描述，不同之处在于亚烷基为二价的。

[化学式2]

根据本说明书的一个实施方案，在化学式2中，X₁至X₅中的至少一者为卤素基团，以及剩余的X₁至X₅彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、或卤素基团。

例如，X₁至X₅彼此相同或不同，并且可以各自独立地为卤素基团。

根据本说明书的另一个实施方案，X₁至X₅中的至少一者为溴，以及其余可以为氟。

根据本说明书的另一个实施方案，X₁至X₅中的一者为溴，以及其余可以为氟。

根据本说明书的另一个实施方案，X₁至X₅中的X₃为溴，以及X₁、X₂、X₄和X₅可以为氟。

根据本说明书的一个实施方案，基于100mol％的由化学式1表示的化合物，可以以100mol％或更大使用磷酸。例如，基于100mol％的由化学式1表示的化合物，可以以1500mol％或更大使用磷酸。

根据本说明书的另一个实施方案，基于100mol％的由化学式1表示的化合物，可以以100mol％至5000mol％使用磷酸。例如，基于100mol％的由化学式1表示的化合物，可以以1500mol％至5000mol％使用磷酸。

根据本说明书的另一个实施方案，基于100mol％的由化学式1表示的化合物，可以以1500mol％至3000mol％使用磷酸。

根据本说明书的一个实施方案，当基于100mol％的由化学式1表示的化合物，磷酸含量小于100mol％时，磷酸仅起催化剂的作用，这导致需要使用单独的溶剂，并且需要在减压下进行反应以除去水的问题。然而，含量为100mol％至5000mol％具有仅使用磷酸简单地进行合成而无需这样的附加溶剂和减压条件的优点。

此外，当磷酸含量为1500mol％至5000mol％时，化学式2的化合物的产率为至少70％或更高。然而，当以大于5000mol％使用磷酸时，与以5000mol％或更小使用磷酸时相比，产率没有提高，就生产成本而言这是不利的。

根据本说明书的一个实施方案，由化学式1表示的化合物可以为以下化学式3的化合物。

[化学式3]

根据本说明书的一个实施方案，在化学式3中，X₁至X₅中的至少一者为卤素基团，以及剩余的X₁至X₅彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氘、或卤素基团。

例如，X₁至X₅彼此相同或不同，并且可以各自独立地为卤素基团。

根据本说明书的另一个实施方案，X₁至X₅中的至少一者为溴，以及其余可以为氟。

根据本说明书的另一个实施方案，X₁至X₅中的一者为溴，以及其余可以为氟。

根据本说明书的另一个实施方案，X₁至X₅中的X₃为溴，以及X₁、X₂、X₄和X₅可以为氟。

根据本说明书的一个实施方案，由化学式1表示的化合物可以以0.001M至20M，优选地以0.01M至2M使用。产率通常随着反应尺寸增加而增加，然而，含量可以考虑反应器容量而适当调整。

根据本说明书的一个实施方案，由化学式1表示的化合物的反应可以包括搅拌由化学式1表示的化合物和磷酸。

根据本说明书的另一个实施方案，搅拌可以在60℃至150℃下进行1小时至12小时，并且更优选地，可以在130℃至150℃下进行2小时至5小时。

根据本说明书的一个实施方案，由化学式1表示的化合物的反应还可以包括添加稳定剂或抑制剂。稳定剂或抑制剂可以包括选自以下的一者或更多者：丁基邻苯二酚、氢醌、丁基化羟基甲苯、丁基化羟基苯甲醚、吩噻嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4-羟基-TEMPO)、2,2-二苯基-1-苦基偕腙肼自由基(DPPH自由基)和4-甲氧基苯酚。

根据本说明书的一个实施方案，基于100mol％的由化学式1表示的化合物，稳定剂或抑制剂可以以0.01mol％至20mol％包含在内。

根据本说明书的一个实施方案，由化学式1表示的化合物的反应还可以包括：在搅拌由化学式1表示的化合物和磷酸之后，将由化学式1表示的化合物和磷酸的混合物冷却。

根据本说明书的另一个实施方案，由化学式1表示的化合物的反应还可以包括除去残留物，并且除去残留物可以在真空下进行，并且可以使用蒸馏法、柱色谱法或结晶法中的一者来进行。

同时，根据本说明书的一个实施方案的用于制备卤素取代的苯乙烯单体的方法能够以有竞争力的价格大量生产经卤素取代的苯乙烯单体。

在下文中，将参照实施例详细地描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以被修改为各种其他形式，并且本说明书的范围不应被解释为限于以下描述的实施例。提供本说明书的实施例是为了更完整地向本领域普通技术人员描述本说明书。

发明实施方式

实施例1

向配备有磁力搅拌棒和恒温器的圆底烧瓶中引入化合物A(27.0g，98.9mmol)、4-叔丁基邻苯二酚(1.64g，9.89mmol)和135mL 85％磷酸(相对于化合物A为1995mol％)，并将所得反应混合物在150℃下搅拌3小时。在将反应混合物冷却之后，在真空中蒸馏剩余物以产生化合物B(79％)。通过气相色谱(GC)仪器分析的化合物B的纯度为至少98％或更高。

图1示出了化合物B的1H-NMR谱。

实施例2

使用与实施例1中相同的方法以28％的产率获得化合物B，不同之处在于相对于化合物A，将磷酸含量调整为100mol％。

实施例3

使用与实施例1中相同的方法以77％的产率获得化合物B，不同之处在于相对于化合物A，将磷酸含量调整为1500mol％。

实施例4

使用与实施例1中相同的方法以76％的产率获得化合物B，不同之处在于相对于化合物A，将磷酸含量调整为3000mol％。

实施例5

使用与实施例1中相同的方法以72％的产率获得化合物B，不同之处在于相对于化合物A，将磷酸含量调整为5000mol％。

比较例1

使用与实施例1中相同的方法进行关于化合物B的反应，不同之处在于相对于化合物A，将磷酸含量调整为10mol％，然而，反应完全没有进行，并且不能获得目标产物。

比较例2

使用与实施例1中相同的方法进行关于化合物B的反应，不同之处在于相对于化合物A，将磷酸含量调整为50mol％，然而，反应速率非常低，并且在12小时之后使用GC分析设备确定的转化率小于10％。

比较例3

使用与实施例1中相同的方法获得化合物B，不同之处在于相对于化合物A，将磷酸含量调整为5985mol％，然而，产率为72％，这没有显著提高。

比较例4

使用与实施例1中相同的方法进行关于化合物B的反应，不同之处在于以10mol％使用浓硫酸代替磷酸，然而，大量产生通过由化合物A脱水而产生的醚副产物。

比较例5

使用与实施例1中相同的方法进行关于化合物B的反应，不同之处在于以50mol％使用浓硫酸代替磷酸，然而，大量产生通过由化合物A脱水而产生的醚副产物。

比较例6

使用与实施例1中相同的方法进行关于化合物B的反应，不同之处在于以10mol％使用甲苯磺酸代替磷酸，然而，大量产生通过由化合物A脱水而产生的醚副产物。

比较例7

使用与实施例1中相同的方法进行关于化合物B的反应，不同之处在于以50mol％使用甲苯磺酸代替磷酸，然而，大量产生通过由化合物A脱水而产生的醚副产物。

比较例8

使用与实施例1中相同的方法进行关于化合物B的反应，不同之处在于以10mol％使用浓盐酸代替磷酸，然而，反应无法进行。

比较例9

使用与实施例1中相同的方法进行关于化合物B的反应，不同之处在于以50mol％使用浓盐酸代替磷酸，然而，反应无法进行。