一种三氟甲烷的制备方法
阅读说明：本技术 一种三氟甲烷的制备方法 (Preparation method of trifluoromethane ) 是由 耿谦 马毅斌 李金龙 倪珊珊 张雷 王利粉 付志杰 林坤 于 2020-12-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种三氟甲烷的制备方法,属于精细氟化工技术领域；将反应物与碱金属氢氧化物溶解于溶剂中形成反应溶液,加热回流,反应至没有气体生成为止,使用冷阱收集反应生成的气相产物,气相产物的沸点为-84℃,得到液态的目标产物,其主要成分为三氟甲烷,体积分数占95％以上；所述方法操作简单,并且产物三氟甲烷与微量杂质易于分离,有利于后续的纯化过程。(The invention relates to a preparation method of trifluoromethane, belonging to the technical field of fine fluorine chemical industry; dissolving reactants and alkali metal hydroxide in a solvent to form a reaction solution, heating and refluxing the reaction solution until no gas is generated, collecting a gas-phase product generated by the reaction by using a cold trap, wherein the boiling point of the gas-phase product is-84 ℃ to obtain a liquid target product, the main component of the liquid target product is trifluoromethane, and the volume fraction of the liquid target product is more than 95%; the method is simple to operate, and the product trifluoromethane and trace impurities are easy to separate, thereby being beneficial to the subsequent purification process.)
技术领域
本发明涉及一种三氟甲烷的制备方法，属于精细氟化工技术领域。
背景技术
电子气体是发展集成电路、光电子、微电子，特别是超大规模集成电路、液晶显示器件、半导体发光器件和半导体材料制造过程中不可缺少的基础性支撑源材料，它被称为电子工业的“血液”和“粮食”，它的纯度和洁净度直接影响到光电子、微电子元器件的质量、集成度、特定技术指标和成品率，并从根本上制约着电路和器件的精确性和准确性。在硅片制造厂，一个硅片需要两到三个月的工艺流程，完成450道或更多的工艺步骤，才能得到有各种电路图案的芯片。这个过程包括外延、成膜、掺杂，蚀刻、清洗、封装等诸多工序，需要的高纯电子化学气体及电子混合气高达30多种。含氟电子气体主要用作清洗剂和蚀刻剂。
随着集成电路先进制程的发展，浅槽工艺中氮化硅薄膜化学惰性强，很难被精准蚀刻，该工艺影响了集成电路制造的成品率。三氟甲烷作为SiO2以及Si3N4的主蚀刻剂外还可以作为CF4蚀刻气体的补充气体，用于等离子体中的C/F比例调节，进而调节蚀刻过程中高分子副产物的总量和种类，从而达到不同的各向异性蚀刻特性以及不同基体材料高选择性蚀刻特性的目的。
三氟甲烷，分子式：CHF3，CAS号：75-46-7，标况下为无色易燃气体，分子量：70.01，沸点：-84℃，熔点：-155℃，密度：1.52(-80℃)；相对密度2.43(空气＝1)，常压下是无毒无色无味的气体，过去主要作为制冷剂和灭火剂，目前作为一种新型电子气体在半导体制造领域用于芯片蚀刻制程中。
三氟甲烷(CHF3)作为一种新型电子气体，在半导体制造领域中用于芯片蚀刻制程。三氟甲烷除了作为二氧化硅(SiO2)以及氮化硅(Si3N4)的主蚀刻剂外，还可以作为四氟化碳(CF4)蚀刻气体的补充气体，用于等离子体中的C/F比例调节，从而达到各向异性蚀刻特性和不同基体材料高选择性蚀刻特性的目的。
目前，三氟甲烷的制备方法主要有以下5种方法：
1.电解法，即在无水氢氟酸中电解醋酸、丙酮或甲胺；但是，该方法能耗过高，且不能连续、一体化地生产纯度为5N的CHF3；
2.通过三氯甲烷与氟化银反应生成三氟甲烷，该方法存在反应不能连续，含氯副产物多，不易于分离的不足；
3.在125℃和加压的条件下，将三氟化锑或氟化氢与三氯甲烷反应，本反应可根据CHF3和氯化氢在不同溶剂的溶解度不同的特性，利用溶剂吸收法进行CHF3和氯化氢的分离，该反应存在催化剂有毒、污染环境，且温度较高，含氯副产物多的不足。
4.二氟一氯甲烷(CHClF2)在氯化铝(AlCl3)作用下的催化歧化反应，该反应是目前生产CHF3的主要方法。即CHClF2在一定温度和压力条件下，进入一级歧化反应器中，其反应产物经一级冷凝器除去CHF3后，未反应的CHClF2进入第二级歧化反应器中进一步反应。从二级歧化反应器中的产物，经过二级冷凝器除去三氯甲烷和二氟二氯甲烷后，得到纯度99.5％以上的CHF3；该反应产物中存在少量氟氯甲烷，很难使用精馏和吸附的方法提纯至5N。
5.利用膜分离技术回收CHClF2产品的副产物CHF3。
CHClF2是生产四氟乙烯和氟树脂、氟橡胶的重要原材料，在CHClF2的生产过程中会大量的副产物CHF3。有文献报道，采用硅橡胶膜通过二级三段式膜从CHClF2中分离副产物CHF3，可得到纯度为97％的CHF3，即使经过多级膜分离技术，也很难提纯至5N。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三氟甲烷的制备方法，所述方法操作简单，并且产物三氟甲烷与微量杂质易于分离。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种三氟甲烷的制备方法，所述方法步骤如下：
将反应物与碱金属氢氧化物溶解于溶剂中形成反应溶液，加热回流，反应至没有气体生成为止，使用冷阱收集反应生成的气相产物，气相产物的沸点为-84℃，得到液态的目标产物，其主要成分为三氟甲烷，体积分数占95％以上。
其中，所述反应物为三氟甲基磺酸和三氟甲基磺酸的碱土金属盐中的一种以上；优选为三氟甲基磺酸钡和三氟甲基磺酸钙中的一种以上。
优选，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的一种以上。
其中，所述溶剂为水或者沸点为100℃以上的醇类溶剂；优选为水、二乙二醇、四乙二醇和聚乙二醇中的一种以上；更优选为四乙二醇。
其中，所述反应物在反应溶液中的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L；优选为0.1mol/L。
其中，所述反应物与碱金属氢氧化物的物质的量之比小于等于1；优选为1:1.1。
其中，冷阱收集温度小于等于-100℃。
优选，冷阱收集中采用的冷媒为液氮或干冰；更优选为液氮。
优选，加热回流反应温度为120℃～150℃。
有益效果
(1)本发明提供了一种三氟甲烷的制备方法，所述方法使用三氟甲基磺酸及其盐为原料，水或者高沸点醇类溶剂，通过化学反应一步制备三氟甲烷；生产操作简单。
(2)本发明所述方法，产生的杂质为空气、二氧化碳和少量的溶剂蒸汽，这些杂质与三氟甲烷物理性质差距很大，可以很容易分离，有利于后续的纯化过程。
(3)由于不接触含氯化合物，有利于三氟甲烷后续纯化制备成电子级气体。
附图说明
图1为实施例1制得产物的红外吸收光谱谱图；
图2为实施例1产物的气相色谱图；
图3为实施例2产物的气相色谱图；
图4为实施例3产物的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。
以下实施例中：
采用赛默飞IS-10红外光谱仪进行物质鉴定。
采用安捷伦7820气相色谱仪进行纯度测定。
实施例1
将150g三氟甲基磺酸与62g氢氧化钾溶解于500mL水中，加热至100℃回流反应，反应至没有气体生成为止；使用-196℃液氮冷阱收集反应生成的沸点为-84℃气相产物，得到液态的目标产物；将该产物进行红外光谱测试，结果如图1所示，和三氟甲烷标准样品的红外谱图进行对比，可知本实施例制得了三氟甲烷；再将本实施例制得的产物进行气相色谱测试，结果见图2，本实施例制得的产物中，三氟甲烷的体积分数占95.7％以上。
实施例2
将165g三氟甲基磺酸钙与44g氢氧化钠溶解于500mL聚乙二醇中，其中聚乙二醇的分子量为2000，加热至150℃反应，反应至没有气体生成为止；使用-100℃干冰冷阱收集反应生成的沸点为-84℃气相产物，得到液态的目标产物；将本实施例制得的产物进行气相色谱测试，结果如图3所示，本实施例制得的产物中，三氟甲烷的体积分数占98.5％以上。
实施例3
将210g三氟甲基磺酸与27g氢氧化锂溶解于500mL四乙二醇中，加热至120℃反应，反应至没有气体生成为止；使用-150℃液氮冷阱收集反应生成的沸点为-84℃气相产物，得到液态的目标产物；将本实施例制得的产物进行气相色谱测试，结果如图4所示，本实施例制得的产物中，三氟甲烷的体积分数占95.5％以上。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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