阅读说明：本技术 自动取样器及流体色谱仪 (Automatic sampler and fluid chromatograph ) 是由 柳林润 中谷友祐 于 2017-07-04 设计创作，主要内容包括：自动取样器是在向样品环填充试样时使注入阀成为试样填充状态,在试样的填充结束之后将注入阀切换成中间状态而先仅将样品环的一端与送液流路及分析流路连接。然后,将注入阀切换成试样注入状态,使样品环夹隔在送液流路与分析流路之间,由此将试样向分析流路注入。(The automatic sampler is configured such that the injection valve is set to a sample filling state when the sample ring is filled with the sample, and the injection valve is switched to an intermediate state after the completion of the filling of the sample, and only one end of the sample ring is connected to the liquid feeding channel and the analysis channel. Then, the injection valve is switched to a sample injection state, and the sample ring is sandwiched between the liquid feeding channel and the analysis channel, whereby the sample is injected into the analysis channel.)

自动取样器及流体色谱仪

技术领域

本发明涉及一种自动取样器(autosampler)及使用所述自动取样器的流体色谱仪(chromatograph)，所述自动取样器是向液相色谱仪(Liquid Chromatograph，LC)或超临界流体色谱仪(Supercritical Fluid Chromatograph，SFC)等流体色谱仪的分析流路自动注入试样。

背景技术

在高效液相色谱仪(High Performance Liquid Chromatograph，HPLC)的自动取样器中，通常将旋转式(rotary type)的切换阀(valve)用作“注入阀”。注入阀包括定子(stator)与转子(rotor)，所述定子具有多个连接口(port)，所述转子具有使这些连接口之间连通的流路。而且，通过使转子旋转来切换要连通的连接口的组合。

在注入阀的连接口，连接有通过送液泵(pump)来输送流动相的送液流路，此外连接有通向分析管柱(column)的分析流路、用于暂时保持试样的样品环(sample loop)。而且，注入阀构成为选择性地切换为试样填充状态与试样注入状态，所述试样填充状态是将送液流路与分析流路不经由样品环而连接，所述试样注入状态是将送液流路与分析流路经由样品环连接。

向分析流路注入试样的操作利用如下步骤(step)执行。首先，使注入阀成为试样填充状态。由此，来自送液泵的流动相不经由样品环而直接流向分析管柱。这时，在样品环中填充试样。之后，将注入阀切换成试样注入状态，从而填充在样品环中的试样与流动相一起导入分析管柱。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：US8047060B2

专利文献2：US7917250B2

专利文献3：US8312762B2

专利文献4：US9435773B2

专利文献5：US8806922B2

专利文献6：日本专利第4955342号

发明内容

[发明所要解决的问题]

在注入阀从试样填充状态向试样注入状态切换的中途的状态下，送液流路与分析流路之间的连通暂时被阻断，从而送液流路内的压力会进一步上升，分析流路内的压力会下降。这样，因在注入阀从试样填充状态向试样注入状态切换的中途，送液流路与分析流路之间的连通暂时被阻断，导致送液流路内与分析流路内产生压力变动。

为了抑制此种压力变动，提出在定子设置如下流路，所述流路用于在注入阀从试样填充状态向试样注入状态切换的中途也使送液流路与分析流路之间连通(参照专利文献1)。由此，因在注入阀从试样填充状态向试样注入状态切换的中途，送液流路与分析流路之间的连通也不会被阻断，所以由此产生的压力变动得到抑制。然而，在定子设置此种流路的情况从设计方面而言并不容易，也会导致成本(cost)增大。

另外，注入阀通常设计为：从试样填充状态切换至试样注入状态时，送液流路与样品环的一端之间的连接、分析流路与样品环的另一端之间的连接会同时实施或设置少许时间差来实施。然而，根据注入阀的定子或转子的加工组装误差或转子的磨耗程度，实际上存在样品环的两端不会按设计意愿与送液流路和分析流路连接的情况。即，在注入阀从试样填充状态切换至试样注入状态时，存在先从样品环的一端侧加压的情况与先从另一端侧加压的情况，从而成为不确定因素。

若先从样品环的其中一端部侧加压，填充在样品环内的试样会向另一端部侧移动，因此若存在此种不确定因素，分析结果会产生偏差，有损再现性。

另外，填充有试样后的样品环成为大气压。因此，若将注入阀从试样填充状态进行切换而将送液流路和分析流路连接于样品环，送液流路内与分析流路内的压力会瞬间下降。此种压力下降通常称为“压力冲击(pressure shock)”。

若因压力冲击导致送液流路内的压力瞬间下降，存在如下问题：流动相的送液流量或流动相的组成会产生变动，有损分析再现性。尤其在SFC的情况下，成为超临界状态的流动相的急剧压力变动导致产生试样在流动相中的溶解度的变动，而成为试样成分的析出等不良情况的原因。另外，若因压力冲击导致分析流路内的压力瞬间下降，也存在如下问题：流动相在分析管柱内逆流，而对分析管柱的寿命造成不良影响。这些问题利用专利文献1中所公开的技术无法防止。

因此，专利文献2中公开有如下技术：通过与送液泵的恒压控制操作同步地执行试样注入操作来抑制此种压力冲击。然而，所述技术中难以完全抑制压力冲击。在压力冲击的瞬间，典型而言会在数ms的短时间产生数uL的流量缺损。因此，若想要完全抑制压力冲击，送液泵必须瞬间增加数uL/ms＝数mL/s＝数十mL/min的流量。这会大幅超过典型的最大流量为数mL/min的送液泵的能力。由此，残存未抑制完的压力冲击。

专利文献3至6中公开有如下技术：通过操作设于样品环的外部或内部的加压部件，而在试样注入操作之前预先对样品环加压以抑制压力冲击。然而，这些技术需要如能预先将样品环加压至如最大超过100MPa的压力的加压部件。此种加压部件的成本高，而且产生用于确保加压部件的驱动机构和高耐压密封件(seal)等的可靠性的新课题。

因此，本发明的目的在于抑制注入阀切换时产生的流路内的压力变动，并且降低因注入阀切换时的不确定因素对分析结果产生的影响。此外，目的在于缓和因连接大气压的样品环而产生的压力冲击，使分析再现性或管柱寿命提高。

[解决问题的技术手段]

本发明的自动取样器包括试样采集部、样品环及注入阀，所述试样采集部从试样容器吸入试样进行采集，所述样品环保持由所述试样采集部采集的试样，所述注入阀具有多个连接口并且具有转子，通过使所述转子旋转来切换所述各连接口之间的连通状态，其中，所述多个连接口至少包含泵口、管柱口、第一环口及第二环口，所述泵口连接包括输送流动相的送液泵的送液流路，所述管柱口连接通向分析管柱的分析流路，所述第一环口连接所述样品环的一端，所述第二环口连接所述样品环的另一端，所述转子具有用于使所述连接口之间连通的流路。而且，所述注入阀构成为选择性地切换成试样填充状态、中间状态、试样注入状态的任一状态，所述试样填充状态是使所述泵口与所述管柱口连通，且使所述第一环口及所述第二环口的任一连接口均不与所述泵口及所述管柱口连通，所述中间状态是使所述泵口与所述管柱口连通，同时使所述第一环口与所述泵口及所述管柱口连通，且将所述第二环口封闭，所述试样注入状态是使所述泵口与所述第一环口或所述第二环口中的其中一连接口连通，同时使所述管柱口与所述第一环口或所述第二环口中的另一连接口连通。

即，本发明的自动取样器是在样品环中填充试样时使注入阀成为试样填充状态，在试样的填充结束之后将注入阀切换成中间状态而先仅将样品环的一端与送液流路及分析流路连接。之后，将注入阀切换成试样注入状态而使样品环夹隔在送液流路与分析流路之间，由此将试样向分析流路注入。这样，不是将注入阀从试样填充状态直接向试样注入状态切换，而是分阶段地将注入阀从试样填充状态向中间状态切换、从中间状态向试样注入状态切换，由此样品环的一端必先于另一端与送液流路及分析流路连接而被加压。由此，关于在注入阀从试样填充状态切换至试样注入状态时从样品环的哪一端部侧先与送液流路和分析流路连接的不确定因素消失，从而分析结果的再现性提高。

此外，因注入阀在从试样填充状态切换至中间状态时维持泵口与管柱口的连通，所以因它们的连通暂时被阻断而产生的压力变动得到抑制。

这里，本发明的自动取样器包含全量注入方式与环注入方式双方。环注入方式的自动取样器中，样品环的一端与另一端双方始终连接于注入阀14的连接口。另一方面，在全量注入方式的情况下，在用于进行试样的吸入与排出的针(needle)的基端侧设有样品环，虽样品环的其中一端部始终连接于注入阀的连接口，但样品环的另一端部是在针的前端***至进样口(injection port)进行连接时连接于注入阀的连接口。因此，本发明中的“第一环口”及“第二环口”除包含始终连接样品环的一端或另一端的连接口以外，也包含针***至进样口进行连接时而连接样品环的一端或另一端的连接口。

另外，“第一环口”、“第二环口”的区别在于注入阀成为中间状态时与泵口及管柱口连接的连接口为“第一环口”。

另外，在注入阀的中间状态下所谓“将第二环口封闭”是指使第二环口不与其他任一连接口连通，或虽使第二环口与其他连接口连通，但在连通的其他连接口未连接有使流体流通的流路或者连接有封闭的流路，由此样品环的另一端侧被密闭。在注入阀成为中间状态而第一环口与泵口及缠绕口连通时，样品环的另一端侧被密闭，由此能将样品环内的压力提高至与送液流路及分析流路相同程度的压力。

另外，填充有试样后的样品环成为大气压。因此，若将注入阀从试样填充状态进行切换而将送液流路和分析流路连接于样品环，送液流路内与分析流路内的压力会瞬间下降。此种压力下降通常称为“压力冲击”。

若因压力冲击导致送液流路内的压力瞬间下降，存在如下问题：流动相的送液流量或流动相的组成产生变动，有损分析再现性。尤其在SFC的情况下，成为超临界状态的流动相的急剧压力变动导致产生试样在流动相中的溶解度的变动，而成为试样成分的析出等不良情况的原因。另外，若因压力冲击导致分析流路内的压力瞬间下降，也存在如下问题：流动相在分析管柱内逆流，而对分析管柱的寿命造成不良影响。这些问题利用专利文献1中所公开的技术无法防止。

因此，本发明的自动取样器优选包括驱动机构及控制部，所述驱动机构对所述转子进行驱动，所述控制部构成为对所述驱动机构的操作进行控制，且所述控制部包括压力变动缓和操作部，所述压力变动缓和操作部构成为对利用所述驱动机构驱动所述转子的速度进行控制，以使从所述试样填充状态向所述中间状态的切换所需的时间长于从所述中间状态向所述试样注入状态的切换所需的时间。若如此，注入阀从试样填充状态向中间状态切换时朝向第一环口的连接部分的流路阻力变高的时间变长，由此抑制送液流路内和分析流路内的流动相向样品环急剧流入。由此，缓和注入阀从试样填充状态向中间状态切换时的压力冲击。

另外，本发明的自动取样器优选包括驱动机构及控制部，所述驱动机构对所述转子进行驱动，所述控制部构成为对所述驱动机构的操作进行控制，且所述控制部包括压力恢复操作部，所述压力恢复操作部构成为对所述驱动机构的操作进行控制，以使得在所述注入阀从所述试样填充状态切换成所述中间状态之后暂时停止，然后从所述中间状态切换至所述试样注入状态。若在注入阀切换成中间状态之后将所述状态维持一定时间，在此期间可使在注入阀切换成中间状态而在送液流路和分析流路连接有样品环时的送液流量和流动相的组成的变动以某种程度收敛。由此，可在送液流量和流动相的组成稳定的状态下进行试样向分析流路的注入，从而分析结果的再现性提高。

本发明的流体色谱仪包括送液流路、分析流路及上文所述的自动取样器，所述送液流路包括输送流动相的送液泵，所述分析流路包括分析管柱及检测器，所述分析管柱用于将试样分离成各成分，所述检测器用于对利用所述分析管柱分离的试样成分进行检测，所述自动取样器包括样品环且包括注入阀，所述样品环用于保持试样，所述注入阀选择性地切换成试样填充状态、试样注入状态、中间状态的任一状态，所述试样填充状态是将所述送液流路与所述分析流路不经由所述样品环而连接，所述试样注入状态是将所述送液流路与所述分析流路经由所述样品环连接，所述中间状态是一面将所述送液流路与所述分析流路连接，一面仅将所述样品环的一端连接于所述送液流路及所述分析流路，且使所述样品环的另一端封闭。

另外，所谓流体色谱仪是指液相色谱仪或超临界流体色谱仪。

本发明的流体色谱仪的优选实施方式中，所述送液泵构成为在所述自动取样器的所述注入从试样填充状态切换至中间状态时或成为中间状态时，使送液流量比所述注入阀成为其他状态时大。由此，注入阀切换成中间状态而暂时下降的送液流路内的压力恢复至原本的送液压力为止的时间变短，从而可实现分析周期(cycle)的高速化。

[发明的效果]

本发明的自动取样器中，通过将注入阀分阶段地从试样填充状态向中间状态切换、从中间状态向试样注入状态切换，样品环的一端必先于另一端与送液流路及分析流路连接而被加压，从而在注入阀从试样填充状态切换至试样注入状态时先从样品环的哪一端部侧与送液流路和分析流路连接的不确定因素消失，分析结果的再现性提高。此外，因注入阀从试样填充状态切换至中间状态时维持泵口与管柱口的连通，所以因它们的连通暂时被阻断而产生的压力变动得到抑制。

本发明的流体色谱仪包括所述自动取样器，因此可抑制流路内的压力变动，使分析结果的再现性提高。此外，可缓和因连接大气压的样品环而产生的压力冲击，使分析再现性和管柱寿命提高。

附图说明

图1是表示流体色谱仪的一实施例中自动取样器的注入阀成为试样填充状态时的流路结构的图。

图2是表示所述实施例中自动取样器的注入阀的转子旋转22.5度时的流路结构的图。

图3是表示所述实施例中自动取样器的注入阀即将成为中间状态之前的流路结构的图。

图4是表示所述实施例中自动取样器的注入阀成为中间状态时的流路结构的图。

图5是表示所述实施例中自动取样器的注入阀成为试样注入状态时的流路结构的图。

图6是用于对所述实施例的利用一阶段注入的分析操作的一例进行说明的流程图(flowchart)。

图7是用于对所述实施例的利用二阶段注入的分析操作的一例进行说明的流程图。

图8是用于对所述实施例的利用三阶段注入的分析操作的一例进行说明的流程图。

图9(A)、图9(B)是表示进行利用一阶段注入的分析操作时的各流路的压力波形的图，图9(B)是放大表示图9(A)中的将注入阀从试样填充状态向中间状态切换的时间段的压力波形的图。

图10(A)、图10(B)是表示进行利用二阶段注入的分析操作时的各流路的压力波形的图，图10(B)是放大表示图10(A)中的将注入阀从试样填充状态向中间状态切换的时间段的压力波形的图。

图11(A)、图11(B)是表示进行利用三阶段注入的分析操作时的各流路的压力波形的图，图11(B)是放大表示图11(A)中的将注入阀从试样填充状态向中间状态切换的时间段的压力波形的图。

图12(A)、图12(B)是表示进行利用三阶段注入的分析操作且将第二阶段的转子旋转以比图11(A)、图11(B)的三阶段注入低的速度进行时的各流路的压力波形的图，图12(B)是放大表示图12(A)中的将注入阀从试样填充状态向中间状态切换的时间段的压力波形的图。

图13是表示流体色谱仪的另一实施例中自动取样器的注入阀成为试样填充状态时的流路结构的图。

图14是表示所述实施例中自动取样器的注入阀成为中间状态时的流路结构的图。

图15是表示所述实施例中自动取样器的注入阀成为试样注入状态时的流路结构的图。

图16是表示流体色谱仪的又一实施例中自动取样器的注入阀成为试样填充状态时的流路结构的图。

图17是表示所述实施例中自动取样器的注入阀成为中间状态时的流路结构的图。

图18是表示所述实施例中自动取样器的注入阀成为试样注入状态时的流路结构的图。

图19是表示流体色谱仪的再一实施例中自动取样器的注入阀成为试样填充状态时的流路结构的图。

图20是表示所述实施例中自动取样器的注入阀成为中间状态时的流路结构的图。

图21是表示所述实施例中自动取样器的注入阀成为试样注入状态时的流路结构的图。

具体实施方式

以下，使用附图对本发明的自动取样器及流体色谱仪的一实施例进行说明。

首先，使用图1对自动取样器及流体色谱仪的一实施例的结构进行说明。以下的实施例中，将液相色谱仪作为流体色谱仪的一例来进行说明。

所述实施例的液相色谱仪包括自动取样器2，自动取样器2包括注入阀14。注入阀14是旋转式的切换阀，且具有多个连接口A～连接口F。在注入阀14的转子(图中未表示)设有用于使这些连接口之间连通的流路X、流路Y、流路Z，通过使转子旋转来切换所述流体色谱仪的流路结构。

自动取样器2除包括注入阀14以外，还包括取样(sampling)流路16及驱动机构(省略图示)，所述取样流路16在前端包括针20，在针20的基端侧包括样品环18，所述驱动机构对针20向铅垂方向与水平面内方向驱动。它们成为将试样容器22中所收纳的试样从针20的前端吸入而采集的试样采集部。

自动取样器2的注入阀14的连接口A～连接口E是在同一圆周上沿逆时针方向依次排列，连接口F配置于中央。在连接口A与连接口B之间、连接口C与连接口D之间及连接口A与连接口E之间分别设有相当于转子的旋转角度90度的间隔，在连接口B与连接口C之间及连接口D与连接口E之间分别设有相当于转子的旋转角度45度的间隔。

在注入阀14的连接口A连接有取样流路16的基端，在连接口B连接有注射(syringe)流路26，在连接口C连接有通向排液部(drain)的流路，在连接口D连接有进样口24，在连接口E连接有利用送液泵6a、送液泵6b来输送溶剂的送液流路4，在连接口F连接有通向分析管柱10的分析流路8。

在分析流路8上的分析管柱10的下游设有检测器12，所述检测器12用于对分析管柱10中分离的试样成分进行检测。注射流路26经由三通阀28而连接于注射泵30的吸入-排出口。在三通阀28也连接有收纳清洗液的容器，可利用注射泵30吸入清洗液，且经由注射流路26供给清洗液。

所述实施例中，连接有送液流路4的连接口E成为泵口，连接有分析流路8的连接口F成为管柱口。在针20***至进样口24进行连接时，连接有进样口24的连接口D与样品环18的其中一端部连接。连接有取样流路16的基端的连接口A与样品环18的另一端部连接。因此，所述连接口A与连接口D的任一连接口为“第一环口”，另一连接口为“第二环口”。所述实施例中，因注入阀14成为中间状态时连接口D与泵口E及管柱口F连接，所以连接口D成为“第一环口”，连接口A成为“第二环口”。

设于注入阀14的转子的流路X具有包含如下圆弧与直线的大致L字状的形状，所述圆弧设于与设有连接口A～连接口E的圆周为同一圆周上且长度相当于转子的旋转角度45度，所述直线以将所述圆弧的一端(流路Z侧的端部)与中央的连接口F连结的方式在半径方向延伸。流路Y与流路Z是圆弧状的流路，设于与设有连接口A～连接口E的圆周为同一圆周上且长度相当于转子的旋转角度90度。流路X、流路Y、流路Z彼此之间具有相当于转子的旋转角度45度的间隔。

注入阀14选择性地切换成试样填充状态(图1的状态)、中间状态(图4的状态)、试样注入状态(图5的状态)的任一状态，所述试样填充状态是经由流路X使连接口E－连接口F之间连通，同时经由流路Y使连接口A－连接口B之间连通，所述中间状态是经由流路X使连接口E－连接口D－连接口F之间连通，且使连接口A不与其他任一口连通，所述试样注入状态是经由流路Y使连接口A－连接口E之间连通，同时经由流路X使连接口D－连接口F之间连通。

若注入阀14成为试样填充状态，则如图1所示，送液流路4与分析流路8连通，同时取样流路16与注射流路26连通。由此，利用送液泵6输送的流动相不经由样品环18而直接流向分析流路8。这时，因取样流路16的基端与注射流路26连通，所以通过驱动注射泵30，可从针20的前端进行试样的吸入。从针20的前端吸入的试样填充于样品环18。

若注入阀14成为中间状态，则如图4所示，进样口24与送液流路4及分析流路8连通。这时，通过针20的前端***至进样口24进行连接，取样流路16从与送液流路4及分析流路8连接的前端侧被加压。

若注入阀14成为试样注入状态，则如图5所示，送液流路4与取样流路16的基端连通，进样口24与分析流路8连通。这时，通过针20的前端***至进样口24进行连接，而成为送液流路4与分析流路8之间夹隔样品环18的状态。所述状态下，利用来自送液流路4的流动相将填充于样品环18的试样向分析流路8搬送，而导入至分析管柱10。导入至分析管柱10的试样分离成各成分，利用检测器12对各试样成分进行检测。

注入阀14的中间状态(图4的状态)是从试样填充状态(图1的状态)使转子沿顺时针方向旋转45度而成的状态。在将注入阀14从试样填充状态向中间状态切换的期间，连接口E－连接口F之间维持经由流路X连通的状态。因将注入阀14从试样填充状态向中间状态切换的期间送液流路4与分析流路8之间的连通未被阻断，所以送液流路4内及分析流路8内的压力变动得到抑制。

注入阀14的试样注入状态(图5的状态)是从中间状态(图4的状态)使转子进一步沿顺时针方向旋转45度而成的状态。在将注入阀14从中间状态向试样注入状态切换的期间，连接口D－连接口F之间维持经由流路X连通的状态。另一方面，连接口A－连接口E之间因注入阀14成为试样注入状态而初次连通。即，所述实施例中，通过将注入阀14依照试样填充状态、中间状态、试样注入状态的顺序进行切换，可使试样填充后的样品环18内被加压的方向始终固定。

如图1所示，驱动注入阀14的转子的驱动机构(省略图示)的操作利用控制部32进行控制。控制部32是利用自动取样器2专用的计算机(computer)、液相色谱仪专用的计算机、或通用的个人计算机(personal computer)来实现。控制部32构成为将注入阀14适当切换成所需状态以执行利用液相色谱仪的分析的各工序。

使用图6的流程图，对利用液相色谱仪的通常分析操作进行说明，首先，使注入阀14成为试样填充状态(图1的状态)(步骤S1)，从针20的前端吸入试样并将试样填充于样品环18(步骤S2)。之后，使注入阀14的转子沿顺时针方向以通常速度(高速)旋转90度，而将注入阀14切换成试样注入状态(图5的状态)(步骤S3)。若注入阀14成为试样注入状态，则填充于样品环18的试样向分析流路8导入，进行试样的分析(步骤S4)。

如此，将注入阀14从试样填充状态(图1的状态)以通常速度(高速)切换至试样注入状态(图5的状态)而将试样注入至分析流路8的情况，在此处称为“一阶段注入”。因在将注入阀14从试样填充状态向试样注入状态切换时虽为一瞬但会经过中间状态，所以在注入阀14内成为试样注入状态为止的期间样品环18内的压力以某种程度升高，可使样品环18内被加压的方向始终固定。

图9(A)是进行利用如所述的一阶段注入的分析时的各流路的压力波形，图9(B)是放大图9(A)中注入阀14被切换而将样品环18的一端连接于送液流路4与分析流路8之间的时间段的图。根据这些图可知，在注入阀14的转子旋转，注入阀14成为中间状态的瞬间，送液流路4与分析流路8的压力下降，样品环18的压力上升。

如图1所示，控制部32包括压力恢复操作部34与压力变动缓和操作部36，以便除执行利用如所述的一阶段注入的分析以外，还可执行利用更多阶段注入的分析。压力恢复操作部34与压力变动缓和操作部36是通过运算元件执行规定程序(program)而获得的控制部32的功能。

压力恢复操作部34构成为使注入阀14进行压力恢复操作，使伴随注入阀14的切换操作而产生的送液流路4与分析流路8的压力下降恢复。所谓压力恢复操作是如下操作：在将注入阀14从试样填充状态(图1的状态)切换至试样注入状态(图5的状态)时，在其中途的中间状态(图4的状态)暂时停止，然后切换成试样注入状态(图5的状态)。在注入阀14在中间状态停止的期间，可使在样品环18的一端连接于送液流路4与分析流路8之间时下降的送液流路4及分析流路8内的压力恢复。

压力变动缓和操作部36构成为使注入阀14进行压力变动缓和操作，使注入阀14的切换操作时的压力变动缓和。所谓压力变动缓和操作是如下操作：使注入阀14从试样填充状态(图1的状态)切换至中间状态(图4的状态)为止所需的时间长于从中间状态(图4的状态)切换至试样注入状态(图5的状态)为止所需的时间，由此使如图3般注入阀14即将成为中间状态之前的状态存在比将切换所需的时间设为相同的情况还长的时间。所谓注入阀14即将成为中间状态之前的状态是如下状态：连接有样品环18的一端的连接口D(第一环口)与流路X少许连接，从而连接口D与流路X的连接部分的流路阻力大于连接口E(泵口)与流路X的连接部分的流路阻力和连接口F(管柱口)与流路X的连接部分的流路阻力。通过使此种状态存在比将切换所需的时间设为相同的情况还长的时间，流动相向样品环18的流入变得缓慢，可缓和样品环18的一端连接于送液流路4与分析流路8之间时的压力变动，从而压力冲击得到缓和。此种操作以如下方式实现，即，在从试样填充状态(图1的状态)向中间状态(图4的状态)切换的全部时间或后半一部分的时间，将转子的驱动速度设为慢于通常速度的低速。这里，所谓通常速度是注入阀14从中间状态(图4的状态)切换至试样注入状态(图5的状态)时的转子的驱动速度。

使用图7的流程图，对利用结合有所述压力恢复操作的二阶段注入的分析进行说明。

首先，与利用一阶段注入的分析同样地，使注入阀14成为试样填充状态(图1的状态)而进行试样向样品环18的填充(步骤S11、步骤S12)，然后使注入阀14的转子以通常速度(高速)沿顺时针方向旋转45度而成为中间状态(图4的状态)(步骤S13)。使注入阀14在中间状态停止规定时间(例如3秒)之后(步骤S14)，使转子以通常速度(高速)沿顺时针方向进一步旋转45度而使注入阀14成为试样注入状态(图5的状态)(步骤S15)，进行试样的分析(步骤S16)。

利用所述二阶段注入的分析中，可在使注入阀14在中间状态停止的期间，使在将注入阀14从试样填充状态切换成中间状态时下降的送液流路4及分析流路8内的压力恢复。而且，之后使注入阀14成为试样注入状态而开始分析，由此可在抑制因流入阀14的切换而产生的流动相的送液流量和流动相的组成变动的影响的状态下开始分析，从而可使分析结果的再现性比利用一阶段注入的分析进一步提高。

图10(A)是进行利用所述二阶段注入的分析时的各流路的压力波形，图10(B)是放大图10(A)中注入阀14被切换而将样品环18的一端连接于送液流路4与分析流路8之间的时间段的图。根据这些图可知，在注入阀14成为中间状态的瞬间，送液流路4与分析流路8的压力下降，但通过注入阀14在中间状态维持一定时间，送液流路4及分析流路8内的压力以某种程度恢复，之后，在注入阀14切换成试样注入状态后，这些流路内的压力依然稳定。

另外，在注入阀14从试样填充状态切换至中间状态时和使注入阀14在中间状态停止的期间，也可增大利用送液泵6输送流动相的送液流量。由此，送液流路4和分析流路8内的压力的恢复速度提高，可使注入阀14在中间状态停止的时间更短，从而可实现分析周期的高速化。送液流量的增加可利用以试样注入操作前的压力为目标值的恒压控制，也可利用使规定流量增加规定时间的方法。

使用图8的流程图，对利用结合有所述压力恢复操作及压力变动缓和操作的三阶段注入的分析进行说明。

首先，与利用一阶段注入的分析、利用二阶段注入的分析同样地，使注入阀14成为试样填充状态(图1的状态)而进行试样向样品环18的填充(步骤S21、步骤S22)，然后，如图2所示般使注入阀14的转子以通常速度(高速)沿顺时针方向旋转22.5度(步骤S23)。从图2的状态使注入阀14的转子以慢于通常速度的低速度沿顺时针方向进一步旋转22.5度而使流入阀14成为中间状态(图4的状态)(步骤S24)。由此，如图3般注入阀14即将成为中间状态之前的状态保持得比使转子以通常速度旋转的情况长，从而缓和压力冲击。使注入阀14在中间状态停止规定时间(例如3秒)之后(步骤S25)，使转子以通常速度(高速)沿顺时针方向进一步旋转45度而使注入阀14成为试样注入状态(图5的状态)(步骤S26)，进行试样的分析(步骤S27)。

利用所述三阶段注入的分析中，除利用所述二阶段注入的效果以外，因注入阀14从试样填充状态(图1的状态)即将切换成中间状态(图4的状态)之前的状态，也就是连接口D与流路X的连接部分的流路阻力大于连接口E(泵口)与流路X的连接部分的流路阻力和连接口F(管柱口)与流路X的连接部分的流路阻力的状态保持得比使转子以通常速度旋转的情况长，因此样品环18的一端连接于送液流路4与分析流路8之间时的压力冲击得到缓和。

图11(A)是进行利用所述三阶段注入的分析时的各流路的压力波形，图11(B)是放大图11(A)中注入阀14被切换而将样品环18的一端连接于送液流路4与分析流路8之间的时间段的图。根据这些图可确认，样品环18的一端连接于送液流路4与分析流路8之间的瞬间的送液流路4及分析流路8内的压力变动比图10(A)、图10(B)进一步缓和。由此，压力冲击得到缓和，流动相的送液流量和流动相的组成的混乱得到抑制，分析管柱10的寿命提高。

图12(A)、图12(B)是将所述三阶段注入中的压力变动缓和操作的转子的驱动速度设为比图11(A)、图11(B)进一步更低的速度的情况的各流路的压力波形。根据所述图可确认，分析流路8内的压力变动比图11(A)、图11(B)的情况进一步缓和。由此，可知使压力变动缓和操作的转子的驱动速度越慢，缓和压力冲击的效果越大，使分析管柱10的寿命提高的效果越高。据此，通过适当调整转子的旋转速度，可取得分析周期的高速化与管柱寿命的提高效果的平衡(balance)。

作为此种压力变动缓和操作的进一步的优点(merit)，可列举与所述利用送液泵的送液流量的增加操作的组合。即，因通过压力变动缓和操作，送液流路4及分析流路8内的压力花费更长的时间变动，所以用于消除变动的送液流量增加幅度被抑制得小。因此，变得易于在送液泵的送液能力内消除压力变动。

另外，一般的思考方法是为了抑制因注入阀14的切换而产生的压力冲击，优选以高速进行切换阀14的切换。相对于此，本发明者们发现使在压力冲击产生的瞬间，也就是样品环18开始连接于送液流路4和分析流路8的阶段的转子的旋转速度越慢，因注入阀14的切换而产生的压力冲击越得以缓和。

接下来，使用图13至图15，对自动取样器及液相色谱仪的另一实施例进行说明。另外，图13至图15中，对于发挥与图1至图5中所示的构成元件相同的功能的构成元件标注同一符号并省略详细说明。

所述实施例的自动取样器2a的注入阀14a也与使用图1至图5所说明的实施例的自动取样器2同样地，构成为选择性地切换成试样填充状态(图13的状态)、中间状态(图14的状态)及试样注入状态(图15的状态)的任一状态。

注入阀14a的连接口A～连接口E是在同一圆周上沿逆时针方向依次排列，连接口F配置于中央。在连接口A与连接口B之间、连接口C与连接口D之间及连接口D与连接口E之间分别设有相当于转子的旋转角度90度的间隔，在连接口B与连接口C之间及连接口A与连接口E之间分别设有相当于转子的旋转角度45度的间隔。

在注入阀14a的连接口A连接有取样流路16的基端，在连接口B连接有注射流路26，在连接口C连接有通向排液部的流路，在连接口D连接有进样口24，在连接口E连接有分析流路8，在连接口F连接有送液流路4。

连接口E成为管柱口，连接口F成为泵口。所述实施例中，与图1至图5所示的实施例相反，构成为在注入阀14a成为中间状态(图14的状态)时连接口A与泵口E及管柱口F连接。因此，连接口A成为“第一环口”，连接口D成为“第二环口”。

设于注入阀14a的转子的流路X具有包含如下圆弧与直线的大致L字状的形状，所述圆弧设于与设有连接口A～连接口E的圆周为同一圆周上且长度相当于转子的旋转角度45度，所述直线以将所述圆弧的一端(流路Y侧的端部)与中央的连接口F连结的方式在半径方向延伸。流路Y与流路Z是圆弧状的流路，设于与设有连接口A～连接口E的圆周为同一圆周上且长度相当于转子的旋转角度90度。流路X、流路Y、流路Z彼此之间具有相当于转子的旋转角度45度的间隔。

所述实施例中，通过使注入阀14a的转子从试样填充状态(图13的状态)沿逆时针方向旋转45度而成为中间状态(图14的状态)，通过沿逆时针方向进一步旋转45度而成为试样注入状态(图15的状态)。

与图1至图5所示的实施例相反，所述实施例中，若注入阀14a成为中间状态，则如图14所示，取样流路16的基端与送液流路4及分析流路8连通。这时，通过针20的前端***至进样口24进行连接，取样流路16从基端侧被加压。

注入阀14a成为试样填充状态及试样注入状态时的流路结构与图1至图5的实施例相同。所述实施例中，也可进行如图7、图8的流程图所示的利用结合有压力恢复操作、压力变动缓和操作的多阶段注入的分析。通过进行利用此种多阶段注入的分析，可抑制伴随注入阀14a的切换而产生的送液流路4及分析流路8内的压力变动，从而可实现分析结果的再现性的提高及分析管柱10的寿命的提高。

图16至图18表示自动取样器及液相色谱仪的又一实施例。图16至图18中，也对于发挥与图1至图5所示的构成元件相同的功能的构成元件标注同一符号并省略详细说明。

所述实施例的自动取样器2b的注入阀14b也与使用图1至图5所说明的实施例的自动取样器2同样地，构成为选择性地切换成试样填充状态(图16的状态)、中间状态(图17的状态)及试样注入状态(图18的状态)的任一状态。

所述实施例的注入阀14b中，所有连接口A～连接口F在同一圆周上沿逆时针方向依次排列。在连接口A－连接口B之间与连接口C－连接口D之间分别设有以转子的旋转角度计相当于80度的间隔。在连接口B－连接口C之间、连接口D－连接口E之间及连接口E－连接口F之间分别设有以转子的旋转角度计相当于40度的间隔。

在注入阀14b的转子设有三个圆弧上的流路X、流路Y、流路Z。流路X、流路Y、流路Z均具有以转子的旋转角度计相当于80度的长度，且彼此之间具有以转子的旋转角度计相当于40度的间隔。

在注入阀14b的连接口A连接有取样流路16的基端，在连接口B连接有注射流路26，在连接口C连接有通向排液部的流路，在连接口D连接有进样口24，在连接口E连接有分析流路8，在连接口F连接有送液流路4。

连接口E成为管柱口，连接口F成为泵口。所述实施例中，与图1至图5所示的实施例同样地，构成为在注入阀14b成为中间状态(图17的状态)时连接口D经由流路X而与管柱口E及泵口F连接。因此，连接口D成为“第一环口”，连接口A成为“第二环口”。

所述实施例中，通过使注入阀14b的转子从试样填充状态(图16的状态)沿顺时针方向旋转40度而成为中间状态(图17的状态)，通过沿顺时针方向进一步旋转40度而成为试样注入状态(图18的状态)。

所述实施例中，也可进行如图7、图8的流程图所示的利用结合有压力恢复操作、压力变动缓和操作的多阶段注入的分析。通过进行利用此种多阶段注入的分析，可抑制伴随注入阀14b的切换而产生的送液流路4及分析流路8内的压力变动，从而可实现分析结果的再现性的提高及分析管柱10的寿命的提高。

图19至图21表示自动取样器及液相色谱仪的再一实施例。图19至图21中，也对于发挥与图1至图5所示的构成元件相同的功能的构成元件标注同一符号并省略详细说明。

所述实施例的自动取样器2c的注入阀14c也与使用图1至图5所说明的实施例的自动取样器2同样地，构成为选择性地切换成试样填充状态(图19的状态)、中间状态(图20的状态)及试样注入状态(图21的状态)的任一状态。

所述实施例的注入阀14c也与使用图16至图18所说明的实施例中的自动取样器2b的注入阀14b同样地，所有连接口A～连接口F在同一圆周上沿逆时针方向依次排列。在连接口A－连接口B之间、连接口C－连接口D之间及连接口D－连接口E之间分别设有以转子的旋转角度计相当于80度的间隔。在连接口B－连接口C之间、连接口E－连接口F之间及连接口A－连接口F之间分别设有以转子的旋转角度计相当于40度的间隔。

在注入阀14b的转子设有三个圆弧上的流路X、流路Y、流路Z。流路X、流路Y、流路Z均具有以转子的旋转角度计相当于80度的长度，且彼此之间具有以转子的旋转角度计相当于40度的间隔。

在注入阀14b的连接口A连接有取样流路16的基端，在连接口B连接有注射流路26，在连接口C连接有通向排液部的流路，在连接口D连接有进样口24，在连接口E连接有分析流路8，在连接口F连接有送液流路4。

连接口E成为管柱口，连接口F成为泵口。所述实施例中，与图13至图15所示的实施例同样地，构成为在注入阀14c成为中间状态(图20的状态)时连接口A经由流路X而与管柱口E及泵口F连接。因此，连接口A成为“第一环口”，连接口D成为“第二环口”。

所述实施例中，通过使注入阀14c的转子从试样填充状态(图19的状态)沿逆时针方向旋转40度而成为中间状态(图20的状态)，通过沿逆时针方向进一步旋转40度而成为试样注入状态(图21的状态)。

所述实施例中，也可进行如图7、图8的流程图所示的利用结合有压力恢复操作、压力变动缓和操作的多阶段注入的分析。通过进行利用此种多阶段注入的分析，可抑制伴随注入阀14c的切换而产生的送液流路4及分析流路8内的压力变动，从而可实现分析结果的再现性的提高及分析管柱10的寿命的提高。

以上所说明的实施例中，示出将填充于样品环18的试样的全量注入至分析流路8的“全量注入方式”的自动取样器，但本发明并不限定于此，也可对“环注入方式”的自动取样器同样地应用本发明。

[符号的说明]

2、2a、2b、2c：自动取样器

4：送液流路

6：送液泵

8：分析流路

10：分析管柱

12：检测器

14：注入阀

16：取样流路

18：样品环

20：针

22：试样容器

24：进样口

26：注射流路

28：三通阀

30：注射泵

32：控制部

34：压力恢复操作部

36：压力变动缓和操作部。