一种气相色谱分析粗制三氟化氮气体的方法及其阀路系统
阅读说明：本技术 一种气相色谱分析粗制三氟化氮气体的方法及其阀路系统 (Method for analyzing rough nitrogen trifluoride gas by gas chromatography and valve system thereof ) 是由 谢腾升 王娟 张金彪 任章顺 袁胜芳 于 2021-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种气相色谱分析粗制三氟化氮气体的方法及其阀路系统,采用两阀两柱的阀路系统,阀路系统包括1个十通阀、1个六通阀、2个定量环、2根色谱柱、2个检测器、2个电子气路控制模块和2个压力控制模块,包括以下步骤：(1)在气相色谱操作软件上设定阀事件0min,十通阀和六通阀状态为“关”,使三氟化氮样品气进入回收管线；(2)在气相色谱操作软件上设定阀事件0.03min,十通阀和六通阀为“开”,三氟化氮样品气分析出峰,其余组分依次在后检测器上进行出峰；(3)在气相色谱操作软件上设定阀事件2.5min,十通阀1和六通阀为“关”,氮气对组分吹扫进后检测器上进行做样分析。该方法灵敏度高且不出现正负峰波动问题,操作方便,分析准确。(The invention discloses a method for analyzing crude nitrogen trifluoride gas by gas chromatography and a valve path system thereof, wherein a two-valve two-column valve path system is adopted, the valve path system comprises 1 ten-way valve, 1 six-way valve, 2 quantitative rings, 2 chromatographic columns, 2 detectors, 2 electronic gas path control modules and 2 pressure control modules, and the method comprises the following steps: (1) setting a valve event for 0min on gas chromatography operating software, and enabling a ten-way valve and a six-way valve to be in an off state, so that nitrogen trifluoride sample gas enters a recovery pipeline; (2) setting a valve event on gas chromatography operation software for 0.03min, opening a ten-way valve and a six-way valve, separating out a peak from nitrogen trifluoride sample gas, and sequentially carrying out peak separation on the other components on a rear detector; (3) valve events were set on the gas chromatography operating software for 2.5min, ten way valve 1 and six way valve were off, and the nitrogen purged the components on the detector for sample analysis. The method has the advantages of high sensitivity, no positive and negative peak fluctuation, convenient operation and accurate analysis.)
技术领域
本发明涉及粗制三氟化氮气体的分析方法，特别涉及采用气相色谱仪进行分析的方法。
背景技术
电子级三氟化氮气体是优良的半导体刻蚀气体和清洗气体，在集成电路、液晶面板、太阳能薄膜电池等领域应用广泛，其现有的生产方法主要为电解法，在电解生产的粗制三氟化氮气体中含有诸多杂质气体，其中H2作为一种易燃易爆的组分尤其需要特别的重视。现有技术分析粗制三氟化氮气体的方案主要采用气相色谱的方法：以氦气作为载气，三氟化氮样品气通过进样阀的切换经过色谱柱进入热导检测器进行分析检测。该方案的缺点是第一：氢气在以氦气作载气的色谱图上出峰面积小，灵敏度低，不利于人员的在线监控。第二：由于三氟化氮气体在生产过程中氢气的含量不固定，随着氢气含量的波动，氢气在以氦气作载气的热导检测器上出来的色谱峰会呈现正峰和倒峰，监测人员需要分辨氢气峰的正负性，监控十分不便，甚至会造成误判等。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种气相色谱分析粗制三氟化氮气体的方法，该方法监控方便，分析准确。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种气相色谱分析粗制三氟化氮气体的方法使用的阀路系统。
为解决现有技术以氦气作载气的系统中H2出峰响应面积小，以及H2出正负峰的问题，本发明的技术方案是：一种气相色谱分析粗制三氟化氮气体的方法，采用两阀两柱的阀路系统进行分析，阀路系统包括1个十通阀、1个六通阀、2个定量环、2根色谱柱、2个检测器、2个电子气路控制模块(EPC)和2个压力控制模块(PCM)。
EPC：(electric pneumatic control)电子气路控制模块。
PCM：(pressure control model)压力控制模块。
包括以下步骤：
(1)在气相色谱操作软件上设定阀事件0min，此时十通阀和六通阀的状态为“关”，三氟化氮样品气通过样品进口经十通阀上的第7接口-第8接口-第一定量环3第5接口-第6接口进而进入六通阀上的第6接口-第1接口-第二定量环-第4接口-第5接口，最终经样品出口进入回收管线。
(2)在气相色谱操作软件上设定阀事件0.03min，此时十通阀1和六通阀的状态为“开”，氮气载气通过氮气后PCM模块后经十通阀上的第4接口-第5接口-第一定量环-第8接口-第9接口-第一色谱柱-第3接口-第2接口后将第一定量环内的三氟化氮样品气带入到前检测器进行分析出峰；此时氦气载气通过氦气PCM模块后经六通阀上的第2接口-第1接口-第二定量环-第4接口-第3接口-第二色谱柱后将第二定量环内的三氟化氮样品气带入到后检测器进行分析出峰；三氟化氮样品气中的其余组分依次在后检测器上进行出峰。
(3)在气相色谱操作软件上设定阀事件2.5min，此时十通阀和六通阀的状态为“关”，此时氮气通过氮气后PCM模块经十通阀上的第4接口-第3接口-第一色谱柱-第9接口-第10接口将第一色谱柱进行反吹到放空口后进入回收管线；氦气通过氦气PCM模块经六通阀上的第2接口-第3接口-第二色谱柱将第二色谱柱内的组分吹扫进后检测器上进行做样分析。
为解决第二个技术问题，本发明提供一种气相色谱分析粗制三氟化氮气体的方法使用的阀路系统，技术方案是：一种分析粗制三氟化氮气体的气相色谱阀路系统，采用两阀两柱的阀路系统，包括1个十通阀、1个六通阀、2个定量环、2根色谱柱、2个检测器、2个电子气路控制模块(EPC)和2个压力控制模块(PCM)。
十通阀的第1接口通过氮气前PCM连接于氮气源，第2接口与前检测器连接后通过氮气EPC连接于氮气源，第3接口和第9接口之间连接有第一色谱柱，第9接口通过第10接口连接放空口，第4接口通过氮气后PCM连接于氮气源，第5接口和第8接口之间连接有第一定量环，第5接口通过第6接口与六通阀上的第6接口连接，第8接口通过第7接口连接样品进口；
六通阀的第1接口和第4接口之间连接有第二定量环，第2接口通过氦气PCM连接于氦气源，第2接口依次通过第3接口-第二色谱柱-后检测器-氦气EPC连接于氦气源，第4接口通过第5接口连接样品出口。
第一色谱柱优选Hayesep Q色谱柱；第二色谱柱优选Shincabon色谱柱。第一定量环和第二定量环的容量皆优选为1ml。
前检测器和后检测器优选热导检测器(TCD)。
进一步地，样品出口连接外接的转子流量计后进入尾气回收管线。
整个载气系统的流速压力控制采用的是电子气路控制。
当整个色谱系统处于分析检测初始状态时，载气和三氟化氮样品气在阀路上流经的路径如下：在以氮气为载气的十通阀1-前检测器流路中，氮气载气由氮气EPC、氮气前PCM和氮气后PCM模块控制；氮气EPC控制的氮气作为参比气和尾吹气直接进入前检测器；氮气前PCM控制的一路氮气经过十通阀上的第1接口和第2接口后进入前检测器，氮气后PCM控制的一路氮气经过十通阀上的第4接口、第3接口、第一色谱柱、第9接口、第10接口后通过放空口进入回收管线。三氟化氮样品气通过样品进口经过十通阀上的第7接口、第8接口、第一定量环、第5接口、第6接口后又经过六通阀上的第6接口、第1接口、第二定量环、第4接口、第5接口最后通过样品出口进入回收管线。
在以氦气为载气的六通阀-后检测器流路中，氦气载气由氦气PCM和氦气EPC模块控制。氦气EPC控制的一路氦气作为参比气和尾吹气直接进入后检测器；氦气PCM控制的一路氦气经过六通阀上的第2接口、第3接口、第二色谱柱后进入后检测器。
当整个色谱系统处于分析检测状态时，载气和三氟化氮样品气在阀路上流经的路径如下：在以氮气为载气的十通阀-前检测器流路中，氮气EPC控制的氮气作为参比气和尾吹气直接进入前检测器；氮气前PCM控制的一路氮气经过十通阀上的第1接口、第10接口后经过放空口进入回收管线；氮气后PCM控制的氮气经过十通阀上的第4接口、第5接口、第一定量环、第8接口、第9接口、第一色谱柱、第3接口、第2接口进入前检测器；三氟化氮样品气通过样品进口经过十通阀上的第7接口、第6接口后又经过六通阀上的第6接口、第5接口后通过样品出口进入回收管线。
在以氦气为载气的六通阀-后检测器流路中，氦气载气由氦气PCM和氦气EPC模块控制。氦气EPC控制的一路氦气作为参比气和尾吹气直接进入后检测器；氦气PCM控制的一路氦气经过六通阀上的第2接口、第1接口、第二定量环、第4接口、第3接口、第二色谱柱后进入后检测器。
本发明提供了一种气相色谱分析粗制三氟化氮气体的方法及其阀路系统，采用两路载气，两个进样阀的色谱阀路系统解决现有技术问题。一路N2载气用于分析样品气中的H2组分，一路He载气用于分析样品气中的其余组分。H2组分在以N2做载气的前检测器上响应面积大，出负峰，其余组分在以He做载气的后检测器上进行分析。该阀路系统解决了现有技术H2组分响应灵敏度不高且出峰正负波动的问题，还能保证原有的其它组分分析的准确度和灵敏度，结构简单，阀路清晰，操作方便，分析准确。
附图说明
图1是本发明色谱分析阀路系统的检测初始状态示意图。
图2是本发明色谱分析阀路系统检测分析进行时的示意图。
其中：1.十通阀；2.六通阀；3.第一定量环；4.第二定量环；5.第一色谱柱；6.第二色谱柱；7.氮气EPC；8.氮气前PCM；9.氮气后PCM；10.氦气PCM；11.氦气EPC；12.前检测器；13.后检测器
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细描述。
实施例1
一种气相色谱分析粗制三氟化氮气体的方法及其阀路系统，气相色谱阀路系统采用两阀两柱的阀路系统，包括1个十通阀、1个六通阀、2个定量环、2根色谱柱、2个检测器、2个电子气路控制模块(EPC)和2个压力控制模块(PCM)。如图1和图2所示，图1为色谱分析阀路系统的做样初始状态示意图，图2为色谱分析阀路图做样进行时的示意图。用于实时监测粗制三氟化氮气体中各个组分含量的变化。系统采用的载气为99.999％以上的高纯氮气(N2)和高纯氦气(He)。
十通阀1的第1接口通过氮气前PCM 8连接于氮气源，第2接口与前检测器12连接后通过氮气EPC 7连接于氮气源，第3接口和第9接口之间连接有第一色谱柱5，第9接口通过第10接口连接放空口，第4接口通过氮气后PCM 9连接于氮气源，第5接口和第8接口之间连接有第一定量环3，第5接口通过第6接口与六通阀2上的第6接口连接，第8接口通过第7接口连接样品进口；
六通阀2的第1接口和第4接口之间连接有第二定量环4，第2接口通过氦气PCM 10连接于氦气源，第2接口依次通过第3接口-第二色谱柱6-后检测器13-氦气EPC11连接于氦气源，第4接口通过第5接口连接样品出口。
粗制三氟化氮气体在经过前处理后进入气相色谱含有的组分有：氢气(H2)、氮气(N2)、四氟化碳(CF4)、三氟化氮(NF3)、二氧化碳(CO2)、氧化亚氮(N2O)等。
氮气前PCM8模块和氮气后PCM9模块用于载气氮气的压力流量控制。氦气PCM10模块用于载气氦气的压力流量控制。
氮气EPC7模块用于控制前检测器12的参比气和尾吹气的流量，氦气EPC11用于控制后检测器13的参比气和尾吹气的流量。
第一色谱柱5选用长10英尺的Hayesep Q色谱柱。
第二色谱柱6选用长8英尺的Shincabon色谱柱。
第一定量环3和第二定量环4的体积均为1ml。
进样前的初始状态如图1所示：此时十通阀1和六通阀2的状态为“关”。这时氮气前PCM8控制的氮气载气通过十通阀1的第1接口和第2接口后直接进入前检测器12，氮气后PCM9控制的氮气载气通过十通阀1上的第4接口、第3接口后流经第一色谱柱5后又经过十通阀1的第9接口和第10接口通过放空口进入回收管线。经过前处理后的三氟化氮样品气经过样品进口进入十通阀1上的第7接口，经过第8接口、第一定量环3、第5接口、第6接口进入到六通阀2上的第6接口、第1接口、定量环4、第4接口、第5接口后通过样品出口进入回收管线。而氦气PCM10控制的氦气载气在此时通过六通阀2上的第2接口、第3接口后流经第二色谱柱6进入后检测器13。
图1所示的阀路状态为“关”，图2所示的阀路状态为“开”，气相色谱进样时只需要点击气相色谱上的“开始”按钮即可将阀路状态由图1所示状态切换至图2所示状态。
进样时的做样状态如图2所示：此时十通阀1和六通阀2的状态为“开”。这时氮气前PCM8控制的氮气载气通过十通阀1上的第1接口、第10接口后经放空口进入回收管线。氮气后PCM9控制的氮气载气经十通阀1上的第4接口、第5接口、第一定量环3、第8接口、第9接口通过第一色谱柱5后又通过第3接口、第2接口最终进入前检测器12进行样品分析。此时三氟化氮样品气通过样品进口、十通阀1上的第7接口、第6接口后进入六通阀2上的第6接口、第5接口通过样品出口进入回收管线。由氦气PCM10控制的氦气载气则通过六通阀2上的第2接口、第1接口、定量环4、第4接口、第3接口、第二色谱柱6后将样品带入到后检测器13中进行分析。
以氮气作载气通过十通阀1进入前检测器12主要为了分析监测三氟化氮样品气中的氢气组分，氢气组分在以氮气为载气的热导检测器上的出峰为负峰，响应面积在和氢气在氦气为载气的热导检测器上的响应面积接近1000∶1，即粗制三氟化氮气体在监测过程中其中的H2组分在氦气为载气的热导检测器上的响应面积为20，在氮气为载气的热导检测器上的响应面积为20,000。所以在前检测器12上的氢气峰出完以后就可以将十通阀1由“开”的状态切换为“关”，即回到分析的初始状态，此时由氮气后PCM9控制的氮气载气在分析初始状态下对第一色谱柱5进行反向吹扫，将色谱柱内除氢气以外的其它组分通过放空口吹扫到回收管线并等待下一次做样的开始。以氦气作载气，样品气通过六通阀2进入后检测器13主要为了分析监测三氟化氮中除了氢气以外的其它组分，因此整个做样的时间较长，待后检测器13上所有的色谱峰都出峰完全后即可将六通阀2的状态由“开”切换为“关”，即回到分析的初始状态，此时由氦气PCM10控制的氦气载气在分析的初始状态下对第二色谱柱6进行正向吹扫，并通过后检测器13，直到后检测器13上的色谱基线平稳即可准备下一次样品的进样。整个分析过程时长约为8分钟，其中H2在前检测器12上的出峰时间在2.1min、N2在后检测器13上的出峰时间在2.4min、CF4在后检测器13上的出峰时间在3.2min、NF3在后检测器13上的出峰时间在3.5min、CO2在后检测器13上的出峰时间在6.2min、N2O在后检测器13上的出峰时间在7.3min。色谱设定粗制三氟化氮气体分析一次的周期为11min，即在最后一个组分N2O出峰结束后，氦气源仍有近4min的时间来充分吹扫第二色谱柱6。采用本专利的阀路图在做样的实验结果上首先H2的响应面积在20,000以上，出峰面积更大，更容易监控。其次H2的出峰因为以氮气作载气，所以出峰为负峰，且不会出现正峰负峰波动的现象。最后，粗制三氟化氮气体中的其余组分在后检测器13上的出峰时间缩短在8min以内，可以满足分析周期11min的要求。
综上，本发明方法及阀路系统解决了现有技术H2组分响应灵敏度不高且出峰正负波动的问题，还能保证原有的其它组分分析的准确度和灵敏度，操作方便，分析准确，可以应用于粗制三氟化氮气体各个组分的有效监控。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种用于色谱仪的喷嘴