阅读说明：本技术 一种锂离子交换法改性黑云母制备负极材料的方法 (Method for preparing negative electrode material by modifying biotite through lithium ion exchange method ) 是由 黄志良 程怡林 姚东辉 吴昌胜 陈松 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种锂离子交换法改性黑云母制备负极材料的方法,该负极材料为水合锂云母,通过锂离子置换黑云母中钾离子制备得到。本发明利用锂离子交换法提取钾离子,提取成本较低,速度快,环境友好,保留了黑云母典型的层状结构,制备得到的负极材料比电容有明显提升,且黑云母价格低廉,降低了电极材料的制备成本,为电极材料的发展提供多一种选择,具有广阔的应用前景。(The invention relates to a method for preparing a negative electrode material by modifying biotite through a lithium ion exchange method, wherein the negative electrode material is hydrated lepidolite and is prepared by replacing potassium ions in the biotite with lithium ions. The method for extracting the potassium ions by using the lithium ion exchange method has the advantages of low extraction cost, high speed and environmental friendliness, retains the typical layered structure of the biotite, obviously improves the specific capacitance of the prepared cathode material, has low price of the biotite, reduces the preparation cost of the electrode material, provides a plurality of choices for the development of the electrode material, and has wide application prospect.)

一种锂离子交换法改性黑云母制备负极材料的方法

技术领域

本发明涉及化学、新能源开发等技术领域，具体涉及一种锂离子交换法改性黑云母制备负极材料的方法。

技术背景

黑云母作为一种具有典型的层状硅酸盐结构的云母族矿物，在云母族晶体结构中，[SiO₄]四面体层与[AlO₆]八面体层的比例为1：2，云母结构单元层中的[SiO₄]四面体片层中存在着明显的Al代Si现象，在矿物学中成为“类质同象置换”，这导致结构单元层带有大量的负电荷，层间需要吸附等量的正电荷阳离子，实现云母整体呈电中性。黑云母矿储量丰富，价格低廉，具有优异的物理，化学性能，应用研究广泛，主要应用于建材行业、消防行业、灭火剂、塑料、造纸等化工工业。在塑料工业领域，黑云母主要被用作填充料，可以起到增加强度的作用，还能改善塑料制品的一系列性能，包括耐热性和尺寸稳定性等等。黑云母具有典型的层状结构，与石墨烯负极材料的层状结构很相似，具有作为电极材料的潜力，但是黑云母本身电学性能不佳，不能直接用于电极材料，因此，需要寻找一种简单有效的方法对黑云母进行改性，将黑云母用于电池电极中。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种锂离子交换法改性黑云母制备负极材料的方法。该方法得到的负极材料，电化学性能良好，成本低，环境友好，在新型固体电池、化学传感器、电极材料等领域具有广阔的应用前景。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

提供一种锂离子交换法改性黑云母制备负极材料的方法，该负极材料为水合锂云母，通过锂离子置换黑云母中钾离子制备得到。

按上述方案，具体包括以下步骤：

1)将黑云母矿石粉碎后过筛；

2)将步骤1)得到的黑云母与可溶性锂盐的水溶液混合，加入酸溶液调节混合液为酸性，加热进行反应，过滤、烘干后得水合锂云母负极材料。

按上述方案，步骤1)中黑云母矿石粉碎后过200目筛网。

按上述方案，步骤2)中反应前加入酸溶液调节混合液pH为1.3-1.5。

按上述方案，步骤2)中可溶性锂盐水溶液的浓度为0.77-0.80mol/L，黑云母与可溶性锂盐水溶液质量体积比为1g：245-250ml。

按上述方案，步骤2)中可溶性锂盐为硝酸锂。

按上述方案，步骤2)中酸溶液为稀盐酸，浓度为0.4-0.6mol/L。

按上述方案，步骤2)中加热反应条件为：温度为70-80℃，反应时间为5-10h；优选地，反应温度为80℃，反应时间为8-10h。

本发明通过锂离子交换法改性黑云母制备得到负极材料，选择锂离子交换法改性黑云母，一方面钾离子与锂离子位于元素周期表同一主族，其结构和性质具有相似性，而锂离子半径比较小，更容易进入黑云母层间发生水解与钾离子进行交换，水解以后变成水合锂离子，离子半径变大，使层间对钾离子的束缚更小，更容易将钾离子置换出来；锂离子为一价离子，一个锂离子可置换一个钾离子，而对于二价离子，一个二价离子可置换两个钾离子，相对于二价离子，进入层间的水合锂离子数目更多，能为电子提供更多的存储位点，有利于电子的储存和释放，提高了负极材料的能量密度。

本发明的有益效果为：

1.本发明利用锂离子交换法提取钾离子制备得到水合锂云母负极材料，提取成本较低，速度快，环境友好，保留了黑云母典型的层状结构，所得负极材料比电容有明显提升，在新型固体电池、化学传感器、电极材料等领域具有广阔的应用前景。

2.本发明利用锂离子交换黑云母中的钾离子，锂离子为一价，相对于二价离子，有更多数目的水合锂离子进行黑云母层间，为电子提供更多的储存位点，有利于电子的储存和释放，提高了负极材料的比电容。

3.黑云母矿储量丰富，价格低廉，将黑云母改性后用于电极材料中，降低了电极材料的制备成本，具有广阔应用前景。

4.黑云母具有类似于石墨烯的典型的层状结构，具有作为电极材料的潜力，本发明通过改性黑云母使其用于电极材料中，为电极材料的发展提供多一种选择。

附图说明

图1为黑云母原矿的XRD图。

图2为黑云母原矿在0.2A/g电流密度下的循环充放电曲线。

图3为实施例1制备得到的水合锂云母负极材料的XRD图。

图4为实施例1制备得到的水合锂云母负极材料在0.2A/g电流密度下的循环充放电曲线。

图5为实施例2制备得到的水合锂云母负极材料的XRD图。

图6为实施例2制备得到的水合锂云母负极材料在0.2A/g电流密度下的循环充放电曲线。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例和附图进行进一步说明。

提钾率：锂离子交换率，是指在反应过程中，锂离子与钾离子的交换比例，锂离子与钾离子交换比例越大，提钾率越高。

XRD图谱中d₍₀₀₁₎的变化可以反映了锂离子是否置换到了黑云母层间，提钾率I可以定量计算锂离子与钾离子的交换程度，其公式如下：

其中，I_(001)*为XRD图谱中新产生的d_(001)*衍射峰的强度，I₍₀₀₁₎为XRD图谱中原d(₀₀₁)衍射峰的强度。

实施例1

提供一种锂离子交换法改性黑云母制备负极材料的方法，具体包括以下步骤：

1)将黑云母矿石用球磨机粉碎后过200目筛；

2)将步骤1)得到的黑云母矿石粉与0.77mol/L的硝酸锂水溶液均匀混合，其中黑云母矿石粉与硝酸锂水溶液的质量体积比为1g：250ml，用摩尔浓度为0.5mol/L的稀盐酸溶液调节混合液的pH值至1.5，再将混合液置于80℃的恒温水浴锅中进行搅拌，反应5h后过滤混合液，收集固体不溶物烘干即得水合锂云母负极材料。

图1和图3分别为黑云母原矿和本实施例制备得到的水合锂云母负极材料的XRD图谱。由图1可以看出，黑云母特征峰十分尖锐，且无其他杂质峰的存在，说明其结晶度良好，没有其他矿物杂质；由图3可以看出，所得产物衍射峰强度高，结晶性好且物相单一，对比黑云母原矿的X射线衍射峰图谱可知：离子交换后的电解质本身结构晶型并没有发生改变，此时提钾率为89.7％。

对电化学性能进行测试：在上述制备所得水合锂云母负极材料中，加入浓度为3％的聚四氟乙烯粘结剂和乙炔黑，其中成品水合锂云母、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为8：1：1，将混合物置于玛瑙研钵内充分研磨，压制成薄片后根据需要裁剪进行性能测试。

图2和图4分别为黑云母原矿和本实施例制备得到的水合锂云母在0.2A/g电流密度下的循环充放电曲线。经计算，黑云母原矿在0.2A/g电流密度下的首次放电比容量为5.83F/g；本实施例制备得到的水合锂云母在0.2A/g电流密度下的首次放电比容量为8.89F/g，相比于黑云母原矿的5.83F/g有了一定幅度的增加，说明改性后的水合锂云母的电化学性能明显优于黑云母原矿。

实施例2

提供一种锂离子交换法改性黑云母制备负极材料的方法，具体包括以下步骤：

1)将黑云母矿石用球磨机粉碎后过200目筛；

2)将步骤1)得到的黑云母矿石粉与0.77mol/L的硝酸锂水溶液均匀混合，其中黑云母矿石粉与硝酸锂水溶液的质量体积比为1g：250ml，用摩尔浓度为0.5mol/L的稀盐酸溶液调节混合液的pH值至1.5，再将混合液置于80℃的恒温水浴锅中进行搅拌，反应10h后过滤混合液，收集固体不溶物烘干即得水合锂云母负极材料。

图5为本实施例制备得到的水合锂云母负极材料的X射线衍射图谱(XRD)。图中可以看出，所得产物衍射峰强度高，结晶性好且物相单一，对比黑云母原矿的X射线衍射峰图谱可知：离子交换后的电解质本身结构晶型并没有发生改变，此时提钾率为94.2％。

对电化学性能进行测试：在上述制备所得的水合锂云母中，加入浓度为3％的聚四氟乙烯粘结剂和乙炔黑，其中成品水合锂云母、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为8：1：1，将混合物置于玛瑙研钵内充分研磨，压制成薄片后根据需要裁剪进行性能测试。

图6为本实施例制备得到的水合锂云母在0.2A/g电流密度下的循环充放电曲线，经计算，反应10h后的水合锂云母在0.2A/g电流密度下的首次放电比容量为11.68F/g，相比于黑云母原矿的5.83F/g有了较大幅度的增加，说明改性后的水合锂云母的电化学性能明显优于黑云母原矿。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。