阅读说明：本技术 无汞触媒催化生产氯乙烯的工艺 (process for producing vinyl chloride by catalysis of mercury-free catalyst ) 是由 张国杰 马永利 鲁丽敏 吕峰 杨振东 乔丽霞 杨峰 何秀梅 王艳辉 苏砚平 卢建 于 2019-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无汞触媒催化生产氯乙烯的工艺,包括：S1.触媒装填；S2.触媒活化；S3.合成氯乙烯。本发明公开的无汞触媒环境友好,避免了传统氯化汞类催化剂生产氯乙烯时,汞对环境的污染；而且,无汞触媒相对传统的氯化汞类催化剂,其价格较低,成本低廉,更适于可持续发展。本发明工艺简单,操作方便,针对性强,本发明公开的无汞触媒利用本工艺生产氯乙烯时,催化活性高,生产的氯乙烯产率高,纯度好,产率可达95％以上,纯度可达98％以上,完全可替代传统的氯化汞类催化剂,适于大规模工业生产。(The invention discloses a process for producing chloroethylene by using mercury-free catalyst catalysis, which comprises the following steps: s1, filling a catalyst; s2, activating a catalyst; and S3, synthesizing chloroethylene. The mercury-free catalyst disclosed by the invention is environment-friendly, and avoids the pollution of mercury to the environment when the traditional mercury chloride catalyst is used for producing vinyl chloride; in addition, compared with the traditional mercury chloride catalyst, the mercury-free catalyst has lower price and low cost and is more suitable for sustainable development. The mercury-free catalyst disclosed by the invention is simple in process, convenient to operate and strong in pertinence, and when the mercury-free catalyst is used for producing vinyl chloride, the catalytic activity is high, the yield of the produced vinyl chloride is high, the purity is good, the yield can reach more than 95%, the purity can reach more than 98%, the mercury-free catalyst can completely replace the traditional mercury chloride catalyst, and the mercury-free catalyst is suitable for large-scale industrial production.)

无汞触媒催化生产氯乙烯的工艺

技术领域：

本发明涉及一种生产氯乙烯的工艺，尤其涉及一种无汞触媒催化生产氯乙烯的工艺。

背景技术：

氯乙烯(简称VC)，是合成聚氯乙烯(简称PVC)的单体。聚氯乙烯树脂是一种重要的塑料原料，是五大通用合成树脂之一，具有良好的物理及机械性能，广泛应用于生产生活中的各个领域。氯乙烯单体的生产是聚氯乙烯工业中的一个重要环节。

氯乙烯的合成工艺以乙炔法氯乙烯合成法为主。具体是以一定纯度的乙炔和氯化氢气体为原料，按照一定的比例混合后，加入含有催化剂的转化器内，升温反应生成氯乙烯，反应方程式如下：

C₂H₂+HCl→C₂H₃Cl

目前乙炔法氯乙烯合成所使用的催化剂都是氯化汞类的催化剂。氯乙烯合成所使用的催化剂，是将氯化汞吸附在活性炭载体上。纯的氯化汞对合成反应并不起催化作用，纯的活性炭也只有较低的催化作用，而当氯化汞吸附到活性炭上后，即具有很强的催化活性。虽然现在使用的氯化汞类催化剂的得率和选择性较高，但伴随有汞污染，环境不友好；而且国内汞储量少，大多依托于进口，导致氯化汞类催化剂价格昂贵，利用氯化汞类催化剂催化生产氯乙烯的成本较高。

此外，在实践中得知，在氯乙烯的合成工艺中，催化剂的配方以及利用催化剂生产氯乙烯的方法对氯乙烯的产率和纯度具有较大影响；换言之，催化剂的装填和使用参数，尤其是催化剂的催化温度，是影响催化剂催化效果的关键因素之一，因此，研究一种非汞类催化剂配方，以及利用该配方生产氯乙烯的工艺研究还是一个漫长的过程，也是一个艰巨的任务。

发明内容

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为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种无汞触媒催化生产氯乙烯的工艺。

本发明由如下技术方案实施：无汞触媒催化生产氯乙烯的工艺，包括：S1.触媒装填；S2.触媒活化；S3.合成氯乙烯，具体的

S1.触媒装填：在列管式转化器的列管底部加装网眼不大于20mm的支撑网，在支撑网上铺30-40mm的活性炭；而后在活性炭上部的列管内装填无汞触媒；而后在列管内通入氮气加压测漏，之后通入热氮气干燥无汞触媒，干燥时间为24-48h；

S2.触媒活化：在装填完毕后的转化器内通入110-120℃干燥的乙炔和氯化氢气体，进口阀门开度为10％，连续12h，每隔2h在转化器底部放酸一次；

S3.合成氯乙烯：将乙炔、氯化氢的摩尔比例控制在1：1.05-1.07、经预热温度达45℃以上的混合气体通入转化器，培养期10-30天，根据转化器冷却能力调节乙炔气体通入量，控制温度在90-120℃之间；

培养期结束后，根据反应器冷却能力调节乙炔气体通入量，乙炔和氯化氢的摩尔比控制在1：1.05-1.07，反应温度为120-180℃，得到氯乙烯产物。

进一步的，在所述S1.触媒装填中，在列管式转化器内装填无汞触媒后用防爆工具对列管式转化器外沿敲击，振动夯实无汞触媒，防止无汞触媒架桥短路，通入混合气体停留时间短，造成转化率降低。

进一步的，在所述S1.触媒装填中，为防止无汞触媒吸潮，无汞触媒开袋后在2h内装填完成。

进一步的，在所述S1.触媒装填中，通入转化器内的热氮气温度为50-60℃。

进一步的，在所述S3.合成氯乙烯中，培养期结束后，乙炔和氯化氢的反应温度为145-150℃。

进一步的，所述无汞触媒包括以下重量份组分：四氯化锑1份、聚乙烯吡咯烷酮1-2份，氯化亚铜3-6份，甲基三氧化铼2-5份，(1，5-环辛二烯)二氯化钯2-4份，二月桂酸二丁基锡1-2份，载体补足100份。

无汞触媒可采用如下制备方法制备：首先将四氯化锑、聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中；而后在搅拌下加入甲基三氧化铼，(1，5-环辛二烯)二氯化钯和二月桂酸二丁基锡，制成第一份溶液；将氯化亚铜溶于乙醇中，制成第二份溶液，最后将载体浸入第一份溶液中，超声振动，并滴加第二份溶液；最后过滤，取滤饼高温煅烧，制得无汞触媒。

进一步的，所述载体为活性炭。

进一步的，所述载体为碳纳米管。

本发明的优点：本发明公开的无汞触媒环境友好，避免了传统氯化汞类催化剂生产氯乙烯时，汞对环境的污染；而且，无汞触媒相对传统的氯化汞类催化剂，其价格较低，成本低廉，更适于可持续发展。本发明工艺简单，操作方便，针对性强，本发明公开的无汞触媒利用本工艺生产氯乙烯时，催化活性高，生产的氯乙烯产率高，纯度好，产率可达95％以上，纯度可达98％以上，完全可替代传统的氯化汞类催化剂，适于大规模工业生产。

具体实施方式

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下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例为制备无汞触媒的实施例，包括以下重量份组分：四氯化锑1份、聚乙烯吡咯烷酮1.5份，氯化亚铜6份，甲基三氧化铼4份，(1，5-环辛二烯)二氯化钯3份，二月桂酸二丁基锡1.5份，载体为碳纳米管。

无汞触媒采用如下制备方法制备：首先将四氯化锑、聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中；而后在搅拌下加入甲基三氧化铼，(1，5-环辛二烯)二氯化钯和二月桂酸二丁基锡，制成第一份溶液；将氯化亚铜溶于乙醇中，制成第二份溶液，最后将载体浸入第一份溶液中，超声振动，并滴加第二份溶液；最后过滤，取滤饼高温煅烧，制得无汞触媒。

实施例2

本实施例为制备无汞触媒的实施例，与实施例1的区别在于，氯化亚铜的比例为4份。

实施例3

本实施例为制备无汞触媒的实施例，与实施例1的区别在于，氯化亚铜的比例为3份。

实施例4

本实施例为制备无汞触媒的实施例，与实施例1的区别在于，聚乙烯吡咯烷酮为2份，甲基三氧化铼为5份，(1，5-环辛二烯)二氯化钯为4份，二月桂酸二丁基锡为2份。

实施例5

本实施例为制备无汞触媒的实施例，与实施例1的区别在于，聚乙烯吡咯烷酮为1份，甲基三氧化铼为2份，(1，5-环辛二烯)二氯化钯为2份，二月桂酸二丁基锡为1份。

实施例6

本实施例为制备无汞触媒的实施例，与实施例1的区别在于，氯化亚铜的比例为2.5份。

实施例7

本实施例为制备无汞触媒的实施例，与实施例1的区别在于，氯化亚铜的比例为6.5份。

实施例8：

利用实施例1-7制备的无汞触媒催化生产氯乙烯，包括：S1.触媒装填；S2.触媒活化；S3.合成氯乙烯，具体的

S1.触媒装填：在列管式转化器的列管底部加装网眼不大于20mm的支撑网，在支撑网上铺30mm的活性炭；而后在活性炭上部的列管内装填无汞触媒，为防止无汞触媒吸潮，无汞触媒开袋后在2h内装填完成。而后用防爆工具对列管式转化器外沿敲击，振动夯实无汞触媒，防止无汞触媒架桥短路，通入混合气体停留时间短，造成转化率降低，然后在列管内通入氮气加压测漏，之后通入50-60℃的氮气干燥无汞触媒，干燥时间为24h；

S2.触媒活化：在装填完毕后的转化器内通入110-120℃干燥的乙炔和氯化氢气体，进口阀门开度为10％，连续12h，每隔2h在转化器底部放酸一次；

S3.合成氯乙烯：将乙炔、氯化氢的摩尔比例控制在1：1.05、经预热温度达45℃以上的混合气体通入转化器，培养期10天，根据转化器冷却能力调节乙炔气体通入量，控制温度在90℃；

培养期结束后，根据反应器冷却能力调节乙炔气体通入量，乙炔和氯化氢的摩尔比控制在1：1.05，反应温度为120℃，得到氯乙烯产物。

利用实施例1-7制备的无汞触媒，催化生产的氯乙烯分别标记为8-1、8-2、8-3、8-4、8-5、8-6和8-7。

实施例9：

利用实施例1-7制备的无汞触媒催化生产氯乙烯，包括：S1.触媒装填；S2.触媒活化；S3.合成氯乙烯，具体的

S1.触媒装填：在列管式转化器的列管底部加装网眼不大于20mm的支撑网，在支撑网上铺35mm的活性炭；而后在活性炭上部的列管内装填无汞触媒，为防止无汞触媒吸潮，无汞触媒开袋后在2h内装填完成。而后用防爆工具对列管式转化器外沿敲击，振动夯实无汞触媒，防止无汞触媒架桥短路，通入混合气体停留时间短，造成转化率降低，然后在列管内通入氮气加压测漏，之后通入50-60℃的氮气干燥无汞触媒，干燥时间为36h；

S2.触媒活化：在装填完毕后的转化器内通入110-120℃干燥的乙炔和氯化氢气体，进口阀门开度为10％，连续12h，每隔2h在转化器底部放酸一次；

S3.合成氯乙烯：将乙炔、氯化氢的摩尔比例控制在1：1.06、经预热温度达45℃以上的混合气体通入转化器，培养期20天，根据转化器冷却能力调节乙炔气体通入量，控制温度在100℃；

培养期结束后，根据反应器冷却能力调节乙炔气体通入量，乙炔和氯化氢的摩尔比控制在1：1.06，反应温度为145℃，得到氯乙烯产物。

利用实施例1-7制备的无汞触媒，催化生产的氯乙烯分别标记为9-1、9-2、9-3、9-4、9-5、9-6和9-7。

实施例10：

利用实施例1-7制备的无汞触媒催化生产氯乙烯，包括：S1.触媒装填；S2.触媒活化；S3.合成氯乙烯，具体的

S1.触媒装填：在列管式转化器的列管底部加装网眼不大于20mm的支撑网，在支撑网上铺40mm的活性炭；而后在活性炭上部的列管内装填无汞触媒，为防止无汞触媒吸潮，无汞触媒开袋后在2h内装填完成。而后用防爆工具对列管式转化器外沿敲击，振动夯实无汞触媒，防止无汞触媒架桥短路，通入混合气体停留时间短，造成转化率降低，然后在列管内通入氮气加压测漏，之后通入50℃的氮气干燥无汞触媒，干燥时间为48h；

S2.触媒活化：在装填完毕后的转化器内通入110-120℃干燥的乙炔和氯化氢气体，进口阀门开度为10％，连续12h，每隔2h在转化器底部放酸一次；

S3.合成氯乙烯：将乙炔、氯化氢的摩尔比例控制在1：1.07、经预热温度达45℃以上的混合气体通入转化器，培养期10天，根据转化器冷却能力调节乙炔气体通入量，控制温度在120℃；

培养期结束后，根据反应器冷却能力调节乙炔气体通入量，乙炔和氯化氢的摩尔比控制在1：1.07，反应温度为180℃，得到氯乙烯产物。

利用实施例1-7制备的无汞触媒，催化生产的氯乙烯分别标记为10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6和10-7。

实施例11

利用实施例1-7制备的无汞触媒催化生产氯乙烯，与实施例7的区别在于，在S3.合成氯乙烯中，培养期结束后，乙炔和氯化氢反应温度控制为110℃。

利用实施例1-7制备的无汞触媒，催化生产的氯乙烯分别标记为11-1、11-2、11-3、11-4、11-5、11-6和11-7。

实施例12

利用实施例1-7制备的无汞触媒催化生产氯乙烯，与实施例7的区别在于，在S3.合成氯乙烯中，培养期结束后，乙炔和氯化氢反应温度控制为185℃。

利用实施例1-7制备的无汞触媒，催化生产的氯乙烯分别标记为12-1、12-2、12-3、12-4、12-5、12-6和12-7。

实施例8-12制备的氯乙烯经色谱分析后，计算其产率和纯度，结果列于下表

由表中可见，采用实施例1-5制备的无汞触媒，利用实施例8-10的工艺制备的氯乙烯，其产率和纯度都较高，产率可达95％以上，纯度可达98％以上，明显高于采用实施例6和7的无汞触媒制备的氯乙烯的产率和纯度，说明采用本发明中公开的无汞触媒，以及本发明中公开的生产工艺，可以制备得到纯度和产率较高的氯乙烯；而当调整氯化亚铜的含量范围在本发明中公开的无汞触媒配方之外时，制备得到的氯乙烯纯度和产率显著下降。

从表中还可以看出，采用实施例1-5制备的无汞触媒，利用实施例8-10的工艺制备的氯乙烯，其产率和纯度都较高，产率可达95％以上，纯度可达98％以上，高于利用实施例11和12制备的氯乙烯的产率和纯度；可见，利用本方案中的无汞触媒制备氯乙烯时，当调整乙炔和氯化氢反应温度之外时，制备得到的氯乙烯纯度和产率显著下降；

因此，触媒的配方以及采用该触媒制备氯乙烯的工艺对氯乙烯的生产影响极大，而本发明公开的无汞触媒，采用本发明中公开的工艺方法，可以制备出纯度和产率较高的氯乙烯产品，本工艺适合推广，适于氯乙烯的规模生产。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。