一种使用无汞触媒合成氯乙烯的工艺
阅读说明：本技术 一种使用无汞触媒合成氯乙烯的工艺 (Process for synthesizing chloroethylene by using mercury-free catalyst ) 是由 李通 于 2021-11-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种使用无汞触媒合成氯乙烯的工艺,属于化学合成技术领域,包括原料脱水,分离氢气,转化,气液分离,后处理；所述原料脱水,将原料氯化氢气体通入硫酸干燥塔洗涤干燥脱水,得到脱水后的干燥氯化氢气体；所述分离氢气,将脱水后的干燥氯化氢气体通入变压吸附装置,将多余的氢气与氯化氢进行分离,得到分离氢气后的干燥氯化氢；本发明的工艺能够彻底实现无汞化,使得氯化氢与过量乙炔完全反应,去除了传统的尾气水洗、碱洗等净化系统,解决乙炔法制氯乙烯时含水量高带来的一系列问题,将无汞触媒寿命延长的同时提高氯乙烯的收率和纯度。(The invention discloses a process for synthesizing chloroethylene by using a mercury-free catalyst, which belongs to the technical field of chemical synthesis and comprises the steps of raw material dehydration, hydrogen separation, conversion, gas-liquid separation and post-treatment; dehydrating the raw material, namely introducing the hydrogen chloride gas into a sulfuric acid drying tower to be washed, dried and dehydrated to obtain dehydrated dry hydrogen chloride gas; the hydrogen separation step is to introduce the dehydrated dry hydrogen chloride gas into a pressure swing adsorption device and separate redundant hydrogen and hydrogen chloride to obtain the dry hydrogen chloride after the hydrogen separation; the process of the invention can thoroughly realize mercury-free reaction, so that hydrogen chloride and excessive acetylene completely react, a traditional purification system of tail gas washing, alkali washing and the like is eliminated, a series of problems caused by high water content in the process of preparing chloroethylene by using an acetylene method are solved, the service life of the mercury-free catalyst is prolonged, and the yield and the purity of chloroethylene are improved.)
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其是涉及一种使用无汞触媒合成氯乙烯的工艺。
背景技术
PVC作为世界五大通用树脂，以其优异的阻燃、耐磨、耐腐蚀、易加工等诸多优点，在各行业有着广泛的应用。但是我国“富煤、贫油、少气”的能源结构特点，决定了电石乙炔法PVC生产工艺在我国PVC生产企业中占据绝对地位，达到了80%以上。随着《水俣公约》无汞化进程的推进，电石乙炔法PVC行业迎来了消减汞消耗及污染的重大考验，行业面临着无汞触媒替代低汞触媒的迫切需要。
虽然目前仍未有可大规模工业化应用的无汞触媒，但各个科研单位及氯碱企业已开始进行无汞触媒的研发与试验，并取得了一些研究成果，其主要研究方向分为贵金属无汞触媒和非贵金属无汞触媒，贵金属无汞催化剂在氯乙烯合成反应过程中表现出了优异的催化性能，但存在稳定性差、寿命短、成本高昂以及可能带来其他重金属污染等问题，非贵金属固相无汞触媒应用于工业化装置后，因受制于传统的电石法PVC氯乙烯合成工艺条件限制，存在着以下不足：
1.原料气HCl中因H2含量较高，H2因具有还原性，因此在转化器中会与无汞触媒中的非贵金属催化剂发生氧化还原反应，导致无汞触媒中的有效催化组分会随着反应的进行不断减少，从而降低转化效率，在无汞触媒失活后，经检测分析，其负载的有效非贵金属催化组分已所剩无几。
2.原料气HCl中水分含量较高，当HCl与C2H2混合气通入转化器内的无汞触媒中进行反应时，多余的水分会间接导致转化副反应的发生，生成了大量金属络合物，该金属络合物因分子直径较大，因此积聚于活性炭表面后，将活性炭的孔隙大量堵塞，阻碍了原料气正常进入无汞触媒内部，因此无法正常进行转化反应，导致催化活性迅速降低，影响无汞触媒的使用寿命，经试验，到2100h后已不具备继续使用条件。
3.在传统使用汞触媒合成氯乙烯工艺中，一般控制原料气中的氯化氢保持过量，将C2H2：HCl的摩尔比控制为1:1.05-1.1，导致粗单体中含的过量氯化氢，需要后续分别再使用水洗塔和碱洗塔进行清净处理，产生大量副产盐酸和高盐水，既造成浪费又额外增加处理系统的动力和物料消耗。
4.在使用传统的汞触媒作为催化剂时，乙炔通量最高可达到50Nm³/m³•触媒，但目前非贵金属无汞触媒的通量最高控制在35Nm³/m³•触媒，继续提高通量会导致反应转化率降低，转化尾气中的乙炔、氯化氢含量超标，造成浪费并加大后续系统的处理负荷，转化率的提高亟待解决。
发明内容
本发明提供一种使用无汞触媒合成氯乙烯的工艺，能够彻底实现无汞化，使得氯化氢与过量乙炔完全反应，去除了传统的尾气水洗、碱洗等净化系统，解决乙炔法制氯乙烯时含水量高带来的一系列问题，将无汞触媒寿命延长的同时提高氯乙烯的收率和纯度。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种使用无汞触媒合成氯乙烯的系统，包括：氯化氢气体进管，乙炔气进管，硫酸干燥塔，变压吸附装置，混合器，乙炔干燥装置，预热器，无汞前台转化器，无汞后台转化器，耐腐蚀压缩机，第一冷凝器，粗单体储罐，精馏系统，二氯乙烷提纯精馏系统，无汞三段转化器，第二冷凝器，气液分离器。
一种使用无汞触媒合成氯乙烯的工艺，包括原料脱水，分离氢气，转化，气液分离，后处理。
所述原料脱水，将原料氯化氢气体通入硫酸干燥塔洗涤干燥脱水，得到脱水后的干燥氯化氢气体；
所述原料氯化氢气体在脱水前水分含量≥1000ppm，脱水后水分含量≤300ppm。
所述硫酸干燥塔内的硫酸浓度为98%。
所述分离氢气，将脱水后的干燥氯化氢气体通入变压吸附装置，将多余的氢气与氯化氢进行分离，得到分离氢气后的干燥氯化氢。
所述脱水后的干燥氯化氢气体中氯化氢的质量分数为94.3%，氢气含量为300ppm；分离氢气后的干燥氯化氢中氯化氢的质量分数为94.5%，氢气含量<30ppm。
所述变压吸附装置的吸附剂为4A氧化铝分子筛，粒径为3-5mm。
所述变压吸附装置的系统压力为35-50KPa，逆放终端压力为50KPa，抽空压力为20KPa，控制脱水后的干燥氯化氢气体的温度为≥90℃。
所述转化，将分离氢气后的干燥氯化氢与干燥乙炔气按照摩尔比为1：1.03-1.05通入混合器，经充分混匀后得到混合气，将混合气经预热器预热至90℃后，依次通入无汞前台转化器和无汞后台转化器进行无汞触媒催化转化反应，得到转化后的混合气。
所述混合气的通入速度为30-50m3/h。
所述无汞触媒的原材料及其质量分数为：活性炭54%，氯化铜16%，吡咯乙酰胺12%，氨基酸11%，磷酸7%。
所述无汞触媒的制备方法为：首先利用盐酸溶液将活性炭进行酸洗，去除铁元素，然后利用超声波清洗，将活性炭孔隙中的杂质清洗彻底后在60-90℃的问下中，依次配制质量分数为15%-20%的氯化铜溶液，质量分数为10%的吡咯乙酰胺溶液，质量分数为7.5%-9%的氨基酸溶液，质量分数为3%-5%的磷酸溶液，然后将活性炭分别放入上述溶液中浸泡24h，其中，在放入氯化铜溶液浸泡后，检测浸泡后的残液中铜基氯化物的含量，若残液中氯化铜的质量份数≤5%，则吸附正常，继续将活性炭放入吡咯乙酰胺溶液中进行吸附；待全部吸附完成，得到无汞触媒半成品，然后在氮气保护下，将无汞触媒半成品在120-150℃的温度下真空烘干，烘20-24h后得到无汞触媒成品。
所述无汞前台转化器中的无汞触媒与无汞后台转化器中使用的无汞触媒相同，无汞触媒在无汞前台转化器与无汞后台转化器中的装填量均为5吨。
所述混合气在无汞前台转化器和无汞后台转化器中的反应温度均为110-170℃，反应时间均为5-10min。
所述气液分离，将转化后的混合气通入耐腐蚀压缩机，压缩至压力为0.5MPa后通入第一冷凝器中冷凝后进行气液分离，将气液分离后的液相氯乙烯进入精馏系统进行提纯，气相部分则进入无汞三段转化器中进行再次催化反应。
所述无汞三段转化器中的无汞触媒种类，无汞触媒装填量，反应温度和反应时间与在无汞前台转化器和无汞后台转化器中均相同。
提纯前液相氯乙烯中氯乙烯含量为99%，提纯后氯乙烯含量为99.99%，高沸物含量降至10ppm以下。
所述后处理，将再次催化反应后的气体冷却至室温，再次冷凝并分离液相氯乙烯与乙炔气等不凝气后，通过节流阀控制加压反应段的压力稳定，将液相氯乙烯直接通入精馏系统进行精馏，精馏后的高沸物通过二氯乙烷提纯精馏系统制备成品的精制二氯乙烷。
所述二氯乙烷提纯精馏系统的提纯过程为：将高沸物通入二氯乙烷提纯精馏系统中，系统底部采用导热油加热至150℃，系统顶部设置冷凝段并使用温度为-35℃的冷冻盐水冷却，将低沸组分从塔顶分离后剩余的高沸组分为二氯乙烷。
对粗单体储槽内的氯乙烯的纯度进行检测，纯度能达到90.5%-94%，氯乙烯的收率能达到95.2%-98.5%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的使用无汞触媒合成氯乙烯的工艺，能够彻底实现无汞化，解决行业难点；
（2）本发明的使用无汞触媒合成氯乙烯的工艺，通过使用三段转化和采用乙炔过量的配比方式，使得氯化氢与过量乙炔完全反应，去除了传统的尾气水洗、碱洗等净化系统，解决了乙炔法制氯乙烯时含水量高带来的一系列问题；
（3）本发明的使用无汞触媒合成氯乙烯的工艺，通过对乙炔与氯化氢分别脱水，降低原料气含水量，减少副反应络合物的产生，提高了转化效果，对氯化氢单独增加变压吸附脱氢气装置，大大降低原料气中氢气含量，避免氢气将无汞催化组分还原，将无汞触媒寿命延长至3000h以上；
（4）本发明的使用无汞触媒合成氯乙烯的工艺，利用二氯乙烷提纯精馏装置对高沸物进行了有效的回收利用并产品化，完全利用反应过程中的副产物，将经济效益进一步提升；
（5）本发明的使用无汞触媒合成氯乙烯的工艺，制备的氯乙烯的收率能达到95.2%-98.5%，制备的粗氯乙烯的纯度能达到90.5%-94%。
附图说明
图1为一种使用无汞触媒合成氯乙烯的工艺流程图。
图中，1-氯化氢气体进管，2-乙炔气进管，3-硫酸干燥塔，4-变压吸附装置，5-混合器，6-乙炔干燥装置，7-预热器，8-无汞前台转化器，9-无汞后台转化器，10-耐腐蚀压缩机，11-第一冷凝器，12-粗单体储罐，13-精馏系统，14-二氯乙烷提纯精馏系统，15-无汞三段转化器，16-第二冷凝器，17-气液分离器。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
如图1所示，一种使用无汞触媒合成氯乙烯的系统，包括：氯化氢气体进管1，乙炔气进管2，硫酸干燥塔3，变压吸附装置4，混合器5，乙炔干燥装置6，预热器7，无汞前台转化器8，无汞后台转化器9，耐腐蚀压缩机10，第一冷凝器11，粗单体储罐12，精馏系统13，二氯乙烷提纯精馏系统14，无汞三段转化器15，第二冷凝器16，气液分离器17。
一种使用无汞触媒合成氯乙烯的工艺，具体为：
1.原料脱水：将原料氯化氢气体通入硫酸干燥塔3洗涤干燥脱水，得到脱水后的干燥氯化氢气体；
所述原料氯化氢气体在脱水前水分含量≥1000ppm，脱水后水分含量≤300ppm。
所述硫酸干燥塔3内的硫酸浓度为98%。
2.分离氢气：将脱水后的干燥氯化氢气体通入变压吸附装置4，将多余的氢气与氯化氢进行分离，得到分离氢气后的干燥氯化氢。
所述脱水后的干燥氯化氢气体中氯化氢的质量分数为94.3%，氢气含量为300ppm；分离氢气后的干燥氯化氢中氯化氢的质量分数为94.5%，氢气含量<30ppm。
所述变压吸附装置4的吸附剂为4A氧化铝分子筛，粒径为3.2mm。
所述变压吸附装置4的系统压力为36KPa，逆放终端压力为50KPa，抽空压力为20KPa，控制脱水后的干燥氯化氢气体的温度为91℃。
3.转化：将分离氢气后的干燥氯化氢与干燥乙炔气按照摩尔比为1：1.03通入混合器5，经充分混匀后得到混合气，将混合气经预热器7预热至90℃后，依次通入无汞前台转化器8和无汞后台转化器9进行无汞触媒催化转化反应，得到转化后的混合气。
所述混合气的通入速度为30m3/h。
所述无汞触媒的原材料及其质量分数为：活性炭54%，氯化铜16%，吡咯乙酰胺12%，氨基酸11%，磷酸7%。
所述无汞触媒的制备方法为：首先利用盐酸溶液将活性炭进行酸洗，去除铁元素，然后利用超声波清洗，将活性炭孔隙中的杂质清洗彻底后在60-90℃的问下中，依次配制质量分数为15.5%的氯化铜溶液，质量分数为10%的吡咯乙酰胺溶液，质量分数为7.6%的氨基酸溶液，质量分数为3.05%-5%的磷酸溶液，然后将活性炭分别放入上述溶液中浸泡24h，其中，在放入氯化铜溶液浸泡后，检测浸泡后的残液中铜基氯化物的含量，若残液中氯化铜的质量份数≤5%，则吸附正常，继续将活性炭放入吡咯乙酰胺溶液中进行吸附；待全部吸附完成，得到无汞触媒半成品，然后在氮气保护下，将无汞触媒半成品在125℃的温度下真空烘干，烘20h后得到无汞触媒成品。
所述无汞前台转化器8中的无汞触媒与无汞后台转化器9中使用的无汞触媒相同，无汞触媒在无汞前台转化器8与无汞后台转化器9中的装填量均为5吨。
混合气在无汞前台转化器8和无汞后台转化器9中的反应温度均为115℃，反应时间均为5.2min。
4.气液分离：将转化后的混合气通入耐腐蚀压缩机10，压缩至压力为0.5MPa后通入第一冷凝器11中冷凝后进行气液分离，将气液分离后的液相氯乙烯进入精馏系统13进行提纯，气相部分则进入无汞三段转化器15中进行再次催化反应。
无汞三段转化器15中的无汞触媒种类，无汞触媒装填量，反应温度和反应时间与在无汞前台转化器8和无汞后台转化器9中均相同。
提纯前液相氯乙烯中氯乙烯含量为99%，提纯后氯乙烯含量为99.99%，高沸物含量降至10ppm以下。
5.后处理：将再次催化反应后的气体冷却至室温，再次冷凝并分离液相氯乙烯与乙炔气等不凝气后，通过节流阀控制加压反应段的压力稳定，将液相氯乙烯直接通入精馏系统13进行精馏，精馏后的高沸物通过二氯乙烷提纯精馏系统14制备成品的精制二氯乙烷。
所述二氯乙烷提纯精馏系统14的提纯过程为：将高沸物通入二氯乙烷提纯精馏系统14中，系统底部采用导热油加热至150℃，系统顶部设置冷凝段并使用温度为-35℃的冷冻盐水冷却，将低沸组分从塔顶分离后剩余的高沸组分为二氯乙烷。
对粗单体储槽12内的氯乙烯的纯度进行检测，纯度能达到90.5%，氯乙烯的收率能达到95.2%。
实施例2
一种使用无汞触媒合成氯乙烯的工艺，具体为：
1.原料脱水：将原料氯化氢气体通入硫酸干燥塔3洗涤干燥脱水，得到脱水后的干燥氯化氢气体；
所述原料氯化氢气体在脱水前水分含量≥1000ppm，脱水后水分含量≤300ppm。
所述硫酸干燥塔3内的硫酸浓度为98%。
2.分离氢气：将脱水后的干燥氯化氢气体通入变压吸附装置4，将多余的氢气与氯化氢进行分离，得到分离氢气后的干燥氯化氢。
所述脱水后的干燥氯化氢气体中氯化氢的质量分数为94.3%，氢气含量为300ppm；分离氢气后的干燥氯化氢中氯化氢的质量分数为94.5%，氢气含量<30ppm。
所述变压吸附装置4的吸附剂为4A氧化铝分子筛，粒径为4.8mm。
所述变压吸附装置4的系统压力为49KPa，逆放终端压力为50KPa，抽空压力为20KPa，控制脱水后的干燥氯化氢气体的温度为98℃。
3.转化：将分离氢气后的干燥氯化氢与干燥乙炔气按照摩尔比为1:1.05通入混合器5，经充分混匀后得到混合气，将混合气经预热器7预热至90℃后，依次通入无汞前台转化器8和无汞后台转化器9进行无汞触媒催化转化反应，得到转化后的混合气。
所述混合气的通入速度为50m3/h。
所述无汞触媒的原材料及其质量分数为：活性炭54%，氯化铜16%，吡咯乙酰胺12%，氨基酸11%，磷酸7%。
所述无汞触媒的制备方法为：首先利用盐酸溶液将活性炭进行酸洗，去除铁元素，然后利用超声波清洗，将活性炭孔隙中的杂质清洗彻底后在60-90℃的问下中，依次配制质量分数为19.8%的氯化铜溶液，质量分数为10%的吡咯乙酰胺溶液，质量分数为8.9%的氨基酸溶液，质量分数为4.96%的磷酸溶液，然后将活性炭分别放入上述溶液中浸泡24h，其中，在放入氯化铜溶液浸泡后，检测浸泡后的残液中铜基氯化物的含量，若残液中氯化铜的质量份数≤5%，则吸附正常，继续将活性炭放入吡咯乙酰胺溶液中进行吸附；待全部吸附完成，得到无汞触媒半成品，然后在氮气保护下，将无汞触媒半成品在148℃的温度下真空烘干，烘24h后得到无汞触媒成品。
所述无汞前台转化器8中的无汞触媒与无汞后台转化器9中使用的无汞触媒相同，无汞触媒在无汞前台转化器8与无汞后台转化器9中的装填量均为5吨。
混合气在无汞前台转化器8和无汞后台转化器9中的反应温度均为168℃，反应时间均为9.8min。
4.气液分离：将转化后的混合气通入耐腐蚀压缩机10，压缩至压力为0.5MPa后通入第一冷凝器11中冷凝后进行气液分离，将气液分离后的液相氯乙烯进入精馏系统13进行提纯，气相部分则进入无汞三段转化器15中进行再次催化反应。
无汞三段转化器15中的无汞触媒种类，无汞触媒装填量，反应温度和反应时间与在无汞前台转化器8和无汞后台转化器9中均相同。
提纯前液相氯乙烯中氯乙烯含量为99%，提纯后氯乙烯含量为99.99%，高沸物含量降至10ppm以下。
5.后处理：将再次催化反应后的气体冷却至室温，再次冷凝并分离液相氯乙烯与乙炔气等不凝气后，通过节流阀控制加压反应段的压力稳定，将液相氯乙烯直接通入精馏系统13进行精馏，精馏后的高沸物通过二氯乙烷提纯精馏系统14制备成品的精制二氯乙烷。
所述二氯乙烷提纯精馏系统14的提纯过程为：将高沸物通入二氯乙烷提纯精馏系统14中，系统底部采用导热油加热至150℃，系统顶部设置冷凝段并使用温度为-35℃的冷冻盐水冷却，将低沸组分从塔顶分离后剩余的高沸组分为二氯乙烷。
对粗单体储槽12内的氯乙烯的纯度进行检测，纯度能达到94%，氯乙烯的收率能达到98.5%。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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