阅读说明：本技术 一种高比表面积巨菌草生物炭钯基催化剂的制备方法 (Preparation method of megalophyta biological carbon palladium-based catalyst with high specific surface area ) 是由 何亮 陈瑶 关清卿 宁平 庙荣荣 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种高比表面积巨菌草生物炭钯基催化剂的制备方法,将巨菌草原料洗净、烘干、粉碎后在N<Sub>2</Sub>氛围下,预炭化,得到预炭化料；将预炭化料用活化剂处理后,N<Sub>2</Sub>氛围下炭化,得到炭化料；将炭化料洗涤至中性后烘干,得到黑色固体,研磨成粉末载体；粉末载体依次加入水、钯盐溶液,搅拌至水分蒸发后烘干,之后加水,搅拌后滴加NaBH<Sub>4</Sub>溶液至不再产生气泡,用去离子水洗涤数次后烘干,得到高比表面积巨菌草生物炭钯基催化剂,该催化剂应用于苯酚选择性催化加氢,最高转化率达到99.9%,环己酮选择性达到99.9%,催化剂催化效果好,催化剂制备过程简单,催化效率高,分离方便,成本低,实现了资源化利用,符合环境经济学以及绿色化学,具有良好的应用前景。(The invention discloses a preparation method of a large-specific-surface-area large-fungus-grass biochar palladium-based catalyst 2 Pre-carbonizing in an atmosphere to obtain a pre-carbonized material; treating the pre-carbonized material with an activating agent, N 2 Carbonizing in the atmosphere to obtain a carbonized material; washing the carbonized material to be neutral, drying to obtain a black solid, and grinding into a powder carrier; sequentially adding water and palladium salt solution into a powder carrier, stirring until water is evaporated, drying, adding water, stirring, and dropwise adding NaBH 4 Washing the solution for several times with deionized water until no bubbles are generated, and drying to obtain the megaterium biological carbon palladium-based catalyst with high specific surface area, wherein the catalyst is applied toThe phenol is selectively catalyzed and hydrogenated, the highest conversion rate reaches 99.9 percent, the cyclohexanone selectivity reaches 99.9 percent, the catalyst has good catalytic effect, the catalyst preparation process is simple, the catalytic efficiency is high, the separation is convenient, the cost is low, the resource utilization is realized, the environment economy and the green chemistry are met, and the catalyst has good application prospect.)

一种高比表面积巨菌草生物炭钯基催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及生物质资源的高值化利用，具体涉及一种高比表面积巨菌草生物炭钯基催化剂的制备方法。

背景技术

环己酮是一种无色油状的饱和环酮，是生产尼龙、己内酰胺、己二胺和己二酸的重要有机化工原料，同时也是油漆、油墨、农药、合成树脂、合成橡胶的优良溶剂和稀释剂，在医药、涂料、染料等精细化工领域中应用广泛。在我国，环己酮生产行业是伴随着己内酰胺的生产发展而起步的，早期环己酮仅是己内酰胺工艺生产线的中间品，其生产能力受己内酰胺合成装置和生产技术限制，仅有少量商品环己酮用于供应市场。近年来，随着环己酮的应用市场逐渐拓展开来，许多厂家转而对环己酮生产装置进行了扩能改造，大量生产商品环己酮，使其成为一种大宗石油化工产品。

伴随着石油和焦化业的发展，苯酚的产量逐年上升，苯酚的价格趋于平稳，采用苯酚加氢法制取环己酮，有利于实现苯酚的综合利用。然而，环己酮很容易被进一步加氢生成环己醇等副产物，其产物的分布高度依赖于催化剂的类型和载体的性质。工业上，苯酚加氢一步法制取环己酮可以分为气相加氢和液相加氢。相比较于气相，液相加氢反应温度较低，环己酮质量较好，能耗较小。Pd基催化剂在苯酚液相加氢制环己酮中性能良好而被广泛使用。载体的酸碱性质、活性金属Pd的晶粒大小、分散度都对催化剂性能有较大影响，进而影响产物分布。已报道的载体有Al₂O₃、SiO₂、MgO以及各种炭材料等，但都由于抗烧结能力较差以及差的机械性能不适合于工业应用。

巨菌草是多年生禾本科直立丛生型植物，具有较强的分蘖能力，是高产优质的菌草之一，用巨菌草作为培养料，已知可栽培香菇、灵芝等49种食用菌、药用菌。除了作为菌料外，还可做饲料，同时还是水土保持的优良草种。

发明内容

本发明的目的在于提高生物质能源的废物利用，提供一种苯酚液相选择性加氢制取环己酮的催化剂的制备方法，将生物质经过预炭化、活化、改性等一系列处理，得到价格低廉、能耐酸碱、性质稳定、具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积和优良的吸附性能的廉价无毒、环境友好的巨菌草生物活性炭，将其负载钯作为催化剂应用在苯酚液相选择性加氢制取环己酮。

本发明通过下述技术方案实现：

一种高比表面积巨菌草生物炭钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将巨菌草原料洗净、烘干、粉碎后在N₂氛围下，200-500℃保温2-4h预炭化，得到预炭化料；将预炭化料用活化剂处理后，N₂氛围下，500-900℃保温2-4h炭化，得到炭化料；

（2）将步骤（1）所得的炭化料洗涤至中性后烘干，得到黑色固体，研磨成粉末即为高表面积的巨菌草活性炭即粉末载体；

（3）取步骤（2）粉末载体依次加入水、钯盐溶液，混合物搅拌至水分蒸发后烘干，之后加烘干物3-5倍体积的水，搅拌后滴加NaBH₄溶液至不再产生气泡，用去离子水洗涤数次后烘干，得到高比表面积巨菌草生物炭钯基催化剂。

步骤（1）活化剂包括固体活化剂和液体活化剂，固体活化剂为KOH或NaOH，液体活化剂为质量分数25%的磷酸或质量分数25%的硝酸；活化剂为固体活化剂时，预炭化料与固体活化剂混合后研磨均匀处理即可，预炭化料与固体活化剂的质量比为1:0.2-10；活化剂为液体活化剂时，预炭化料浸泡在液体活化剂中12h以上取出即可，预炭化料与液体活化剂的质量比为1:0.2-10。

步骤（2）洗涤是加入稀硝酸、稀盐酸、稀氢氧化钠溶液至中性，磁力搅拌3-12h小时后用去离子水洗涤。

步骤（3）钯盐溶液包括但不限于硝酸钯溶液、氯化钯溶液、硫酸钯溶液、醋酸钯溶液等，其浓度为0.1-10g/L。

步骤（3）加入的水和钯盐溶液的体积比为1-20:1。

步骤（3）加入的钯盐溶液中钯元素的质量占粉末载体质量的0.5-10%。

步骤（3）NaBH₄溶液浓度为1-20g/L。

步骤（2）和步骤（3）烘干是在50-120℃保温4-24h。

本发明制备得到的催化剂放入苯酚加氢反应器中进行反应，反应温度为30-120℃，反应时间为1-24h，催化苯酚液相加氢制取环己酮，苯酚转化率为99.9%，环己酮选择性为99.9%。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

采用本发明制备用于催化苯酚液相氢化反应的负载型钯纳米粒子时，仅需利用农林废弃物巨菌草为载体前驱体原料，且经过简单操作就可制备出高比表面积的活性炭材料，将其用于催化剂载体，通过简单浸渍法制备出高分散性的巨菌草负载钯纳米粒子，制备的用于催化苯酚液相加氢制取环己酮的活性炭负载钯纳米粒子，其具有非常高的催化活性和选择性，最高均可达到99.9%。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种高比表面积巨菌草生物炭钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将巨菌草原料洗净烘干、粉碎，将巨菌草原料粉末在N₂氛围下500℃预炭化2h，得到预炭化料，将得到的预炭化料与KOH按质量比为1:7的比例混合研磨均匀，放入铁坩埚，将铁坩埚放入瓷舟中，把瓷舟放入管式炉中，N₂氛围下，5K/min的升温速率升至900℃，保温活化2h，得到炭化料；

（2）将步骤（1）的炭化料放入烧杯中，加入浓度为1mol/L的硝酸至中性，室温下磁力搅拌8h，抽滤，用去离子水洗涤5次至洗涤液为中性，120℃保温4h烘干，研磨成粉末即为所得高表面积的巨菌草活性炭即粉末载体；

（3）取步骤（2）粉末载体依次加入水、浓度为5g/L的硝酸钯溶液，水和金属钯溶液的体积比为3:1，硝酸钯溶液中钯元素的质量占粉末载体质量的5%，混合物在水浴锅中搅至水分蒸发，120℃保温4h烘干，之后加烘干物3倍体积的水，搅拌后滴加浓度为8g/L 的NaBH₄溶液至不再产生气泡，用去离子水洗涤5次，120℃保温4h烘干，得到高比表面积巨菌草生物炭钯基催化剂。

本实施例步骤（2）制备得到的粉末载体的比表面积为2160.6321m²/g，孔径大小为0.248507cm³/g，孔径分布在3.3487nm附近，步骤（3）制备得到的巨菌草生物炭钯基催化剂的比表面积为1732.3768m²/g，孔径大小为0.173cm³/g，孔径分布在5.29nm附近。

称取本实施例制备得到的催化剂0.0066g，1mL苯酚溶液（苯酚溶液是称取0.165g苯酚用二氯甲烷定容25mL得到），0001g的AlCl₃（其为路易威斯酸，提供酸性位点）于4mL间歇式反应器中，1Mpa的H₂，120℃下反应1h，苯酚转化率为99.9%，环己酮选择性为99.9%。

实施例2

一种高比表面积巨菌草生物炭钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将巨菌草原料洗净烘干、粉碎，将巨菌草原料粉末在N₂氛围下200℃预炭化4h，得到预炭化料，将得到的预炭化料与NaOH按质量比为1:0.2的比例混合研磨均匀，放入铁坩埚，将铁坩埚放入瓷舟中，把瓷舟放入管式炉中，N₂氛围下，5K/min的升温速率升至500℃，保温活化4h，得到炭化料；

（2）将步骤（1）的炭化料放入烧杯中，加入浓度为1mol/L的盐酸至中性，室温下磁力搅拌3h，抽滤，用去离子水洗涤5次至洗涤液为中性，50℃保温24h烘干，研磨成粉末即为所得高表面积的巨菌草活性炭即粉末载体；

（3）取步骤（2）粉末载体依次加入水、浓度为1g/L的氯化钯溶液，水和金属钯溶液的体积比为1:1，氯化钯溶液中钯元素的质量占粉末载体质量的2.5%，混合物在水浴锅中搅至水分蒸发，50℃保温24h烘干，之后加烘干物4倍体积的水，搅拌后滴加浓度为20g/L 的NaBH₄溶液至不再产生气泡，用去离子水洗涤5次，50℃保温24h烘干，得到高比表面积巨菌草生物炭钯基催化剂。

本实施例步骤（2）制备得到的粉末载体的比表面积为1409.0982m²/g，孔径大小为0.145535cm³/g，孔径分布4.121nm附近，步骤（3）制备得到的巨菌草生物炭钯基催化剂的比表面积为1038.297m²/g，孔径大小为0.114cm³/g，孔径分布在6.23nm附近。

称取本实施例制备得到的催化剂0.0066g，1mL所配置苯酚溶液（苯酚溶液是称取0.165g苯酚用二氯甲烷定容25mL得到），0001g的AlCl₃（其为路易威斯酸，提供酸性位点）于4mL间歇式反应器中，1Mpa的H₂，100℃下反应4h，苯酚转化率为92.5%，环己酮选择性为94.3%。

实施例3

一种高比表面积巨菌草生物炭钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将巨菌草原料洗净烘干、粉碎，将巨菌草原料粉末在N₂氛围下400℃预炭化3h，得到预炭化料，将得到的预炭化料与NaOH按质量比为1:10的比例混合研磨均匀，放入铁坩埚，将铁坩埚放入瓷舟中，把瓷舟放入管式炉中，N₂氛围下，5K/min的升温速率升至700℃，保温活化3h，得到炭化料；

（2）将步骤（1）的炭化料放入烧杯中，加入浓度为1mol/L的硝酸至中性，室温下磁力搅拌12h，抽滤，用去离子水洗涤5次至洗涤液为中性，100℃保温12h烘干，研磨成粉末即为所得高表面积的巨菌草活性炭即粉末载体；

（3）取步骤（2）粉末载体依次加入水、浓度为10g/L的醋酸钯溶液，水和金属钯溶液的体积比为20:1，醋酸钯溶液中钯元素的质量占粉末载体质量的1%，混合物在水浴锅中搅至水分蒸发，100℃保温12h烘干，之后加烘干物4倍体积的水，搅拌后滴加浓度为10g/L 的NaBH₄溶液至不再产生气泡，用去离子水洗涤5次，100℃保温12h烘干，得到高比表面积巨菌草生物炭钯基催化剂。

本实施例步骤（2）制备得到的粉末载体的比表面积为1128.9982m²/g，孔径大小为1.148205cm³/g，孔径分布在5.15nm附近，步骤（3）制备得到的巨菌草生物炭钯基催化剂的比表面积为980.551m²/g，孔径大小为0.722cm³/g，孔径分布在6.78nm附近。

称取本实施例制备得到的催化剂0.0066g，1mL所配置苯酚溶液（苯酚溶液是称取0.165g苯酚用二氯甲烷定容25mL得到），0001g的AlCl₃（其为路易威斯酸，提供酸性位点）于4mL间歇式反应器中，1Mpa的H₂，80℃下反应4h，苯酚转化率为72.5%，环己酮选择性为84.3%。

实施例4

一种高比表面积巨菌草生物炭钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将巨菌草原料洗净烘干、粉碎，将巨菌草原料粉末在N₂氛围下500℃预炭化2h，得到预炭化料，将得到的预炭化料浸泡在质量分数25%的硝酸中12h处理后，预炭化料与质量分数25%的硝酸的质量比为1:5，混合料放入瓷坩埚，将瓷坩埚放入瓷舟中，把瓷舟放入管式炉中，N₂氛围下，5K/min的升温速率升至700℃，保温活化3h，得到炭化料；

（2）将步骤（1）的炭化料放入烧杯中，加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液至中性，室温下磁力搅拌8h，抽滤，用去离子水洗涤5次至洗涤液为中性，120℃保温4h烘干，研磨成粉末即为所得高表面积的巨菌草活性炭即粉末载体；

（3）取步骤（2）粉末载体依次加入水、浓度为0.1g/L的氯化钯溶液，水和金属钯溶液的体积比为4:1，氯化钯溶液中钯元素的质量占粉末载体质量的0.5%，混合物在水浴锅中搅至水分蒸发，120℃保温4h烘干，之后加烘干物5倍体积的水，搅拌后滴加浓度为1g/L 的NaBH₄溶液至不再产生气泡，用去离子水洗涤5次，120℃保温4h烘干，得到高比表面积巨菌草生物炭钯基催化剂。

本实施例步骤（2）制备得到的粉末载体的比表面积为2929.0937m²/g，孔径大小为0.413cm³/g，孔径分布在2.35nm附近，步骤（3）制备得到的巨菌草生物炭钯基催化剂的比表面积为2739.7239m²/g，孔径大小为0.321cm³/g，孔径分布在4.29nm附近。

称取本实施例制备得到的催化剂0.0066g，1mL所配置苯酚溶液（苯酚溶液是称取0.165g苯酚用二氯甲烷定容25mL得到），0001g的AlCl₃（其为路易威斯酸，提供酸性位点）于4mL间歇式反应器中，1Mpa的H₂，65℃下反应12h，苯酚转化率为62.9%，环己酮选择性为86.3%。

实施例5

一种高比表面积巨菌草生物炭钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将巨菌草原料洗净烘干、粉碎，将巨菌草原料粉末在N₂氛围下400℃预炭化2h，得到预炭化料，将得到的预炭化料浸泡在质量分数25%的磷酸中13h处理后，预炭化料与质量分数25%的磷酸的质量比为1:1，混合料放入瓷坩埚，将瓷坩埚放入瓷舟中，把瓷舟放入管式炉中，N₂氛围下，5K/min的升温速率升至700℃，保温活化2h，得到炭化料；

（2）将步骤（1）的炭化料放入烧杯中，加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液至中性，室温下磁力搅拌8h，抽滤，用去离子水洗涤5次至洗涤液为中性，120℃保温4h烘干，研磨成粉末即为所得高表面积的巨菌草活性炭即粉末载体；

（3）取步骤（2）粉末载体依次加入水、浓度为1g/L的硝酸钯溶液，水和金属钯溶液的体积比为3:1，硝酸钯溶液中钯元素的质量占粉末载体质量的10%，混合物在水浴锅中搅至水分蒸发，120℃保温4h烘干，之后加烘干物4倍体积的水，搅拌后滴加浓度为5g/L 的NaBH₄溶液至不再产生气泡，用去离子水洗涤5次，120℃保温4h烘干，得到高比表面积巨菌草生物炭钯基催化剂。

本实施例步骤（2）制备得到的粉末载体的比表面积为2041.8780m²/g，孔径大小为0.375481cm³/g，孔径分布在3.623nm附近，步骤（3）制备得到的巨菌草生物炭钯基催化剂的比表面积为1729.4928m²/g，孔径大小为0.2612cm³/g，孔径分布在5.92nm附近。

称取本实施例制备得到的催化剂0.0066g，1mL所配置苯酚溶液（苯酚溶液是称取0.165g苯酚用二氯甲烷定容25mL得到），0001g的AlCl₃（其为路易威斯酸，提供酸性位点）于4mL间歇式反应器中，1Mpa的H₂，50℃下反应10h，苯酚转化率为 84.76%，环己酮选择性为89.1%。

实施例6

一种高比表面积巨菌草生物炭钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将巨菌草原料洗净烘干、粉碎，将巨菌草原料粉末在N₂氛围下200℃预炭化4h，得到预炭化料，将得到的预炭化料浸泡在质量分数25%的磷酸中15h处理后，预炭化料与质量分数25%的磷酸的质量比为1:10，混合料放入瓷坩埚，将瓷坩埚放入瓷舟中，把瓷舟放入管式炉中，N₂氛围下，5K/min的升温速率升至500℃，保温活化4h，得到炭化料；

（2）将步骤（1）的炭化料放入烧杯中，加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液至中性，室温下磁力搅拌8h，抽滤，用去离子水洗涤5次至洗涤液为中性，120℃保温4h烘干，研磨成粉末即为所得高表面积的巨菌草活性炭即粉末载体；

（3）取步骤（2）粉末载体依次加入水、浓度为1g/L的硝酸钯溶液，水和金属钯溶液的体积比为3:1，硝酸钯溶液中钯元素的质量占粉末载体质量的5%，混合物在水浴锅中搅至水分蒸发，120℃保温4h烘干，之后加烘干物4倍体积的水，搅拌后滴加浓度为10g/L 的NaBH₄溶液至不再产生气泡，用去离子水洗涤5次，120℃保温4h烘干，得到高比表面积巨菌草生物炭钯基催化剂。

本实施例步骤（2）制备得到的粉末载体的比表面积为731.1750m²/g，孔径大小为1.1516cm³/g，孔径分布在4.809nm附近，步骤（3）制备得到的巨菌草生物炭钯基催化剂的比表面积为682.913m²/g，孔径大小为0.8164cm³/g，孔径分布在6.281nm附近。

称取本实施例制备得到的催化剂0.0066g，1mL所配置苯酚溶液（苯酚溶液是称取0.165g苯酚用二氯甲烷定容25mL得到），0001g的AlCl₃（其为路易威斯酸，提供酸性位点）于4mL间歇式反应器中，1Mpa的H₂，30℃下反应24h，苯酚转化率为45.94%，环己酮选择性为63.48%。

对比例1

一种巨菌草生物炭钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将巨菌草原料洗净烘干、粉碎，将巨菌草原料粉末在N₂氛围下200℃预炭化4h，得到预炭化料；冷却后在N₂氛围下，5K/min的升温速率升至500℃保温4h，得到炭化料；

（2）将步骤（1）的炭化料放入烧杯中，去离子水洗浸泡，室温下磁力搅拌8h，抽滤，用去离子水洗涤5次，120℃保温4h烘干，研磨成粉末即为所得高表面积的巨菌草活性炭即粉末载体；

（3）取步骤（2）粉末载体依次加入水、浓度为1g/L的硝酸钯溶液，水和金属钯溶液的体积比为3:1，硝酸钯溶液中钯元素的质量占粉末载体质量的5%，混合物在水浴锅中搅至水分蒸发，120℃保温4h烘干，之后加烘干物4倍体积的水，搅拌后滴加浓度为10g/L 的NaBH₄溶液至不再产生气泡，用去离子水洗涤5次，120℃保温4h烘干，得到高比表面积巨菌草生物炭钯基催化剂。

本实施例步骤（2）制备得到的粉末载体的比表面积为342.6941m²/g，孔径大小为0.044432cm³/g，孔径分布在6.9nm附近，步骤（3）制备得到的巨菌草生物炭钯基催化剂的比表面积为280.551m²/g，孔径大小为0.0262cm³/g，孔径分布在8.9nm附近。

称取本实施例制备得到的催化剂0.0066g，1mL所配置苯酚溶液（苯酚溶液是称取0.165g苯酚用二氯甲烷定容25mL得到），0001g的AlCl₃（其为路易威斯酸，提供酸性位点）于4mL间歇式反应器中，1Mpa的H₂，30℃下反应24h，苯酚转化率为32.9%，环己酮选择性为59.1%。