阅读说明：本技术 热塑性复合材料制件及其制备方法 (Thermoplastic composite material part and preparation method thereof ) 是由 李一兰 D.哈特曼 刘庆兰 许雯 洪珂 李金旗 于 2018-06-07 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种热塑性复合材料制件及其制备方法。本发明所提供的热塑性复合材料制件的制备方法,包括步骤：a)在一热塑性复合材料基材的一个表面涂布一涂料组合物；和b)将所述涂布有涂料组合物的基材设置在一成型模具中热压成型,制得所述热塑性复合材料制件。相比于现有技术,本发明所提供的热塑性复合材料制件的制备方法,减少了如嵌件注塑和多次喷涂等生产步骤、降低了热塑性复合材料制件翘曲风险、简化了生产工艺,有效提高了生产效率和产品合格率,并且有利于环境保护。(The invention relates to a thermoplastic composite material part and a preparation method thereof. The invention provides a preparation method of a thermoplastic composite material part, which comprises the following steps: a) coating a coating composition on one surface of a thermoplastic composite substrate; and b) placing the substrate coated with the coating composition in a forming die for hot-press forming to obtain the thermoplastic composite material product. Compared with the prior art, the preparation method of the thermoplastic composite material part provided by the invention has the advantages that the production steps such as insert injection molding and multiple spraying are reduced, the warping risk of the thermoplastic composite material part is reduced, the production process is simplified, the production efficiency and the product percent of pass are effectively improved, and the environmental protection is facilitated.)

热塑性复合材料制件及其制备方法

技术领域

本发明属于热塑性复合材料领域，特别是涉及一种热塑性复合材料制件及其制备方法和应用。

背景技术

纤维增强的热塑性复合材料行业发展迅速。碳纤维增强的复合材料，例如碳纤维增强的聚碳酸酯复合材料，因具有刚性高，比重低以及易成型等特点而受到重视。越来越多的产品或部件采用碳纤维增强的复合材料制造，例如电子产品的外壳。连续碳纤维增强热塑性复合材料(Continuous Fiber Reinforced Thermoplastic，简称CFRTP板材)由于具有独特的机械性能而多用于诸如航空航天等特殊应用领域。近年来，CFRTP板材在消费类电子产品、交通运输工具、体育用品等行业市场的应用出现大幅增长。

对碳纤维增强复合材料的要求已经不再局限于机械性能，而且还包括产品表面美观性。碳纤维增强热塑性复合材料表面装饰有许多方法。业内常用的方法是在热压成型的热塑性复合材料产品部件表面使用涂料进行表面喷涂。

CFRTP板材经热压成型后制备的产品部件通常是三维制品。在大多数情况下，常用喷涂工艺对具有凹凸设计或者尖锐边缘等三维结构的制品表面进行装饰。如果三维制品表面不规整，那么就需要多次实施喷涂工艺，而且通常要耗用大量的涂料才能得到均匀涂层，导致涂料浪费严重。在喷涂工艺中，三维制品通常需要特别设计的装置进行固定，以确保制品表面及侧边都能够被均匀喷涂。如果所用涂料为热固化涂料体系，三维制品表面的涂层还需要额外的固化/干燥步骤。如果制品表面需要添加装饰图案，那么还需要更多的步骤，例如需要将图案转印到已经热压成型的CFRTP板材制品的表面。

TW201700252A披露了用于生产塑料形体的方法和塑料形体模具，其中所披露的方法包括步骤：a)提供至少一个由一种纤维复合塑料所制成的基本形体；b)提供至少一个装饰膜；c)该至少一个基本形体的加热制程；d)在模具中将该基本形体与该装饰膜加以结合在一起，其中的装饰膜包含保护层，装饰层，粘合剂层等不同层。在压缩热成型过程中，装饰层从装饰膜转移到塑料形体表面，然后剥离保护层。保护层通常为纯塑料薄膜，它的收缩率通常远高于由纤维增强热塑性复合材料制成的基本形体的收缩率，而可能导致塑料形体变形，即会向保护层侧变形。

现有技术中制备具有良好表面的热塑性复合材料制件的工艺复杂、成本高、浪费严重、次品率高。因此，业界需要提供一种制备表面良好的热塑性复合材料制件的方法、产品及其应用。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种制备热塑性复合材料制件的方法。所述方法包括步骤：a)在一热塑性复合材料基材的一个表面涂布一涂料组合物；和b)将所述涂布有涂料组合物的基材设置在一成型模具中热压成型，制得所述热塑性复合材料制件。

本发明的另一目的之一在于提供一种热塑性复合材料制件，所述制件由本发明所提供的制备热塑性复合材料制件的方法制备。

本发明的再一个目的在于根据本发明所提供的热塑性复合材料制件在电子产品、箱体、交通工具、运输工具等中的应用。

本发明的还一个目的在于提供一种电子产品。所述电子产品包括一个根据本发明所提供的热塑性复合材料制件，例如壳体。所述电子产品可以是移动通信装置、笔记本电脑、平板电脑等中的一种或多种。

所述热塑性复合材料基材可以包括一个由热塑性复合材料板材裁切而成的基材。所述热塑性复合材料板材可以包括一个纤维增强的聚碳酸酯复合材料板材。所述纤维增强的聚碳酸酯复合材料板材可以包括一个连续碳纤维增强的聚碳酸酯复合材料板材，还可以是包括短纤维增强的聚碳酸酯复合材料板材。所述连续碳纤维可以是碳纤维编织布，无纺布，或单向纤维中的一种或多种。

所述涂料组合物可以包括选自水性聚氨酯UV固化涂料组合物、双组分水性聚氨酯涂料组合物和单组分水性聚氨酯高温烤漆涂料组合物中的一种或多种。

所述涂布包括业内常用的涂布方法，例如辊涂、浸涂、喷涂、刷涂等等。

根据本发明提供的制备热塑性复合材料制品的方法、产品及应用，可以减少涂料浪费、工艺简单、效率高、表面装饰更丰富等。

具体实施方式

现以说明而非限制目的描述本发明。除了在具体实施例或另有指明外，在说明书中表示数量、百分比等的所有的数字被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰。

本发明提供一种制备热塑性复合材料制件的方法。所述制备热塑性复合材料制件的方法包括步骤：a)在一热塑性复合材料基材的一个表面涂布一涂料组合物；和b)将所述涂布有涂料组合物的基材设置在一成型模具中热压成型，制得所述热塑性复合材料制件。

热塑性复合材料基材

本发明所述热塑性复合材料基材通常包括作为基体的热塑性材料和增强材料。

本发明对所述热塑性复合材料基材中作为基体的热塑性材料没有特别要求，只要符合业内以及具体产品对刚性、韧性、环保、阻燃性和与增强材料的结合强度等要求就可以。

所述热塑性复合材料中作为基体的热塑性材料可选自以下族群，即聚烯烃(polyolefins)、乙烯基聚合物(vinyl polymers)、聚丙烯酯(polyacrylates)、聚酰胺(polyamides)、聚氨酯(polyurethane)、聚脲(polyureas)、聚酰亚胺(polyimides)、聚酯(polyesters)、聚醚(polyethers)、聚苯乙烯(polystyrenes)、聚乙内酰脲(polyhydantoin)、聚苯醚(polyphenylene oxide，PPO)、聚亚芳硫醚(poly arylenesulfide)、聚砜(polysulfones)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(Aclyoonitrile-StyreneCopolymers SAN)、聚烯烃热塑性弹性体(thermoplastic elastomerolefinic，TPO)、热塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane，TPU)、聚甲醛(Polyoxymethylene，POM)。

乙烯基聚合物(vinyl polymers)优选的是选自卤化物聚乙烯(polyvinylhalides)、聚乙烯醇poly(vinyl alcohol)与聚乙烯醚(polyvinyl ether)的族群。

聚酰胺(polyamide)优选的是选自聚酰胺66(PA66)、聚酰胺6(PA6)与聚酰胺12(PA12)的族群。

特别优选的是，至少一种热塑性材料选自聚酰胺66(PA66)、聚酰胺6(PA6)、聚酰胺12(PA12)、苯丙醇胺(phenylpropanolamine，PPA)、聚丙烯(polypropylene，PP)、聚苯硫(polyphenylene sulfide，PPS)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、热塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane，TPU)的族群。

非常特别优选的是，至少一种热塑性材料选自热塑性聚氨酯(thermoplasticpolyurethane，TPU)、聚酰胺6(PA6)与聚碳酸酯(PC)的族群。

合适的聚碳酸酯包括根据已知文献制备的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，或者可以根据文献已知的方法制备(制备芳族聚碳酸酯例如参见Schnell，“Chemistry andPhysics of Polycarbonates”，Interscience Publishers，1964以及DE-AS 1 495 626、DE-A2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610和DE-A 3 832 396；制备芳族聚酯碳酸酯例如参见DE A 3 007 934)。

芳族聚碳酸酯的制备例如通过二酚与碳酸酰卤，优选光气的反应和/或与芳族二碳酸酯二卤(Dicarbonsauredihalogeniden)，优选苯二羧酸酰二卤的反应，根据相界面方法优选的通过使用链终止剂，例如单酚和任选地通过使用三官能或者大于三官能的支化剂，例如三酚或者四酚来进行。同样可以经由熔融聚合方法，通过二酚与例如碳酸二苯基酯的反应来制备。

用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选为式(1)的这样的二酚：

其中，

A为单键、C₁-至C₅-亚烷基、C₂-至C₅-次烷基(Alkylidene)、C₅-至C₆-次环烷基(Cycloalkylidene)、-O-、-SO-、-CO-、-S-、SO₂-、其它芳族的任选地含有杂原子的环可以与其稠合的C₆-至C₁₂-亚芳基，或者式(2)或者(3)的基团：

B各自为C₁-至C₁₂-烷基，优选甲基；卤素，优选氯和/或溴，

x各自相互独立地为0、1或者2，

p为1或者0，并且

R⁵和R⁶对于各个X¹可以是分别选择的，相互独立地为氢或者C₁-至C₆-烷基，优选氢、甲基或者乙基，

X¹为碳，并且

m表示4至7的整数，优选为4或者5，其中要求在至少一个原子X¹上，R⁵和R⁶同时为烷基。

优选的二酚为氢醌、雷琐酚、二羟基二酚、双-(羟基苯基)-C₁-C₅-烷烃、双-(羟基苯基)-C₅-C₆-环烷烃、双-(羟基苯基)-醚、双-(羟基苯基)-亚砜、双-(羟基苯基)-酮、双-(羟基苯基)-砜和a，a-双-(羟基苯基)-二异丙基-苯及其环溴代和/或环氯代的衍生物。

特别优选的二酚为44’-二羟基联苯、双酚-A、2，4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基二苯基砜及其二溴代和四溴代或者氯代的衍生物，例如2，2-双-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或者2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。特别优选为2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚-B)。

可以单独地或者以任意混合物的形式使用这些二酚。这些二酚是文献已知的，或者可以根据文献已知的方法获得。

适合于制备热塑性、芳族聚碳酸酯的链终止剂例如为苯酚、对-氯苯酚、对-叔丁基苯酚或者2，4，6-三溴苯酚，但是也为根据DE-A 2 842 005的长链的烷基酚，例如4-[2-(2，4，4-三甲基戊基)]-苯酚、4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚，或者在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基酚或者二烷基酚，例如3，5-二-叔丁基苯酚、对-异辛基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。使用的链终止剂的量通常为0.5mol％至10mol％，基于各自使用的二酚的摩尔总和计。

所述的热塑性的芳族聚碳酸酯具有15,000至80,000g/mol，优选19,000至32,000g/mol，特别优选22,000至30,000g/mol的平均分子量(指重均分子量M，通过GPC(凝胶渗透色谱)用聚碳酸酯标准测量)。

该热塑性的芳族聚碳酸酯可以以已知的方式支化，更确切地说是优选通过嵌入0.05至2.0mol％三官能或者大于三官能的化合物，例如具有三个或者更多个酚类基团的这样的化合物，基于所使用的二酚的摩尔总和计。优选的使用直链的聚碳酸酯，更优选的使用基于双酚-A的聚碳酸酯。

均聚碳酸酯和共聚碳酸酯均是合适的。共聚碳酸酯可以使用1至25重量％，优选2.5至25重量％具有羟基芳氧基-末端基团的聚二有机硅氧烷，基于使用的二酚的总重量计。共聚碳酸酯是已知的(例如描述于US3 419 634中)，并且可以根据文献已知的方法制备。同样合适的是含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯；该含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备例如描述于DE-A 3 334 782中。

用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸酰二卤优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4，4’-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酸酰二氯。

特别优选为间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酸酰二氯的以1∶20至20∶1比例的混合物。在制备聚酯碳酸酯时，额外地一起使用碳酸酰卤，优选光气作为二官能的酸衍生物。

作为制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂，除了已提及的单酚以外，还可以使用卤代酸酯，以及可以任选地被C₁-至C₂₂-烷基或者被卤素原子取代的芳族单羧酸的酰氯，以及脂族的C₂-至C₂₂-单羧酸酰氯。

链终止剂的量各自为0.1至10mol％，在酚类链终止剂的情况中基于二酚的摩尔数计，并且在单羧酸酰氯-链终止剂的情况中基于二羧酸二氯的摩尔数计。

在制备芳族聚酯碳酸酯时，可以额外地使用一种或者多种芳族的羟基羧酸。

所述的芳族聚酯碳酸酯可以是直链，也可以是以已知的方式支化的(对此参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)，其中直链的聚酯碳酸酯是优选的。

作为支化剂，可以例如以0.01至1.0mol％量(基于所使用的二羧酸酯二氯计)使用三官能或者更多官能的羧酸酯氯，例如均苯三酸酰三氯、氰脲酸酰三氯、3，3’，4，4’-二苯甲酮-四甲酸酰四氯、1，4，5，8-萘四甲酸酰四氯或者苯均四酸酰四氯，或者以0.01至1.0mol％量(基于所使用的二酚计)使用三官能或者更多官能的酚类，例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷，三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2，4-双(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基-苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷或者1，4-双[4，4’-(二羟基三-苯基)-甲基]-苯。可以预先放置酚类的支化剂与所述二酚；可以一起引入酯氯-支化剂与酰二氯。

在所述的热塑性的芳族聚酯碳酸酯中，碳酸酯结构单元的含量可以任意地变化。碳酸酯基团的含量优选为最高100mol％，特别是最高80mol％，特别优选为最高50mol％，基于酯基团和碳酸酯基团的摩尔总和计。该芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分可以以嵌段的形式或者在缩聚物中随机分布的形式存在。

可以单独地或者以任意的混合物的形式，使用该热塑性的芳族的聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。

本发明对与热塑性材料复合的增强材料没有特别要求，只要符合业内以及具体产品对刚性、韧性、环保、阻燃性和热塑性材料的结合强度等要求就可以。业内常用的与热塑性材料复合的增强材料可以是连续碳纤维、短碳纤维、玻璃纤维、矿物纤维、芳香族聚酰胺纤维等。

本发明热塑性复合材料基材可以是热塑性复合材料板材，优选碳纤维增强的热塑性复合材料板材，特别优选连续碳纤维增强的热塑性复合材料板材，更特别优选连续碳纤维增强的聚碳酸酯复合材料板材。

纤维例如碳纤维或玻璃纤维增强的热塑性复合材料板材可以由纤维例如碳纤维或玻璃纤维增强的多层热塑性复合材料单向带经过层压等步骤处理制得。在特殊需要条件下，所述热塑性复合材料板材也可以只包含一层单向带。碳纤维增强热塑性复合材料板材包括20-70重量％、优选40至65重量％碳纤维，以所述碳纤维增强的热塑性复合材料板材为100重量％计。

连续碳纤维增强的聚碳酸酯复合材料例如通常是具有多层单向带的对称层压材料。每个带层中的纤维取向可以定向设计以满足特定的机械要求。

除业内其他常用于制备热塑性复合材料板材的工艺外，所述碳纤维增强的热塑性复合材料板材还可以由一层或者多层碳纤维预浸料和/或聚合物膜、塑性塑料薄膜(如PC，TPU，PA薄膜)或发泡薄膜中的一种或多种等层迭后热压制成。所述碳纤维预浸料包含了由聚碳酸酯或其合金作为基体材料(体积含量40～70％)和连续碳纤维(体积含量30～60％)，例如编织布，无纺布，或单向纤维等，体积含量以所述预浸料的体积为100％计。

在本发明中，热塑性复合材料板材厚度例如为0.4至3.0mm，优选0.6至1.2mm。

本发明可以选用的热塑性复合材料板材，包括例如科思创股份有限公司提供的的CF FR1000，CF FR1001等。

涂料组合物

本发明所述涂料组合物包括一种或多种多异氰酸酯，和一种或多种H-活性多官能化合物，其中，所述H-活性多官能化合物优选一种或多种羟基多元醇。所述涂料组合物可以进一步包含在涂料产品和应用行业通常使用的添加剂。

根据本发明使用的聚氨酯通过多异氰酸酯与H-活性多官能化合物反应得到，其中，所述H-活性多官能化合物优选一种或多种羟基多元醇。

在本文中，术语“聚氨酯”在本发明范围内还被理解为聚氨酯脲，其中将具有N-H官能度的那些化合物任选地与多元醇混合作为H-活性多官能化合物使用。

合适的多异氰酸酯是本领域技术人员已知的NCO官能度优选≥2的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯，它们还可以具有亚氨基噁二嗪二酮-、异氰脲酸酯-、脲二酮-、氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、脲-、噁二嗪三酮-、噁唑烷酮-、酰基脲-和/或碳二亚胺结构。这些可以单独地或者彼此以任意混合比例来使用。

上述多异氰酸酯为本领域技术人员已知的，具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族连接的异氰酸酯基团的二或三异氰酸酯，它们是否使用光气还是无光气的方法制备并不受限制。这些二-或三异氰酸酯的例子包括1，4-二异氰酸根合丁烷、1，5-二异氰酸根合戊烷、1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷( W，Covestro AG，Leverkusen，德国)、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷-二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)、ω，ω′-二异氰酸根合-1，3-二甲基环己烷(H₆XDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-3-异氰酸根合甲基环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4-异氰酸根合甲基环己烷、双-(异氰酸根合甲基)-降冰片烷、1，5-萘-二异氰酸酯、1，3-和1，4-双-(2-异氰酸根合-丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-二异氰酸根合甲苯(TDI)，特别是2，4和2，6异构体和这两种异构体的工业级混合物、2，4′-和4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、聚合的MDI(pMDI)、1，5-二异氰酸根合萘、1，3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)和所述化合物的任意混合物。

所述多异氰酸酯优选具有2.0-6.0，优选2.2-5.8，特别优选2.2-5.5的平均NCO官能度，和5.0-37.0重量％，优选14.0-34.0重量％的异氰酸酯基团含量，基于所述多异氰酸酯为100重量％计。优选的可以为仅具有脂族和/或脂环族的多异氰酸酯，特别优选的可以为基于六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异构的双-(4，4′-异氰酸根合环己基)甲烷和它们的任意混合物。

在较高分子量的改性的多异氰酸酯中，比较适合于本发明的包括分子量为400-15000，优选600-12000的已知的具有末端异氰酸酯基团的预聚物。这些化合物以已知的方式通过过量的示例性提及类型的简单的多异氰酸酯与具有至少两个异氰酸酯基团反应性基团的有机化合物，特别是有机多羟基化合物反应来制备。合适的这类有机多羟基化合物是分子量范围为82-599，优选62-200的简单的多元醇，例如乙二醇、三羟甲基丙烷、丙-1，2-二醇或丁-1，4-二醇或者丁-2，3-二醇，但尤其为已知类型的具有600-12000，优选800-4000的分子量，具有至少两个，通常2-8，但优选2-6个伯和/或仲羟基的较高分子量的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。

具有异氰酸酯基团反应性基团，特别是羟基的适合于制备NCO预聚物的化合物是例如公开于US-A 4 218 543中的化合物。在制备NCO预聚物时，具有异氰酸酯基团反应性基团的这些化合物与上面示例性提及类型的简单多异氰酸酯在保持NCO过量的条件下反应。NCO预聚物通常具有10-26重量％，优选15-26重量％的NCO含量，以所述NCO预聚物重量为100重量％计。本发明所提及NCO含量根据DIN-EN ISO 11909方法测得。

作为H-活性组分适合的是具有5-600mg KOH/g的平均OH值和2-6的平均官能度的多元醇。优选的是具有10-50mgKOH/g的平均OH值的多元醇。本发明所述平均OH值根据DINEN ISO 4629-2测得。

合适于本发明的多元醇包括例如多羟基聚醚，其可通过合适的起始剂分子如乙二醇、二甘醇、1，4-二羟基丁烷、1，6-二羟基己烷、二羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇或蔗糖的烷氧基化获得。氨或胺如亚乙基二胺、六亚甲基二胺、2，4-二氨基甲苯、苯胺或氨基醇，或者酚如双酚A同样可以充当起始剂。烷氧基化在以任意顺序或者作为混合物使用环氧丙烷和/或环氧乙烷的条件下进行。

在其中高分子量的加聚物或缩聚物或者聚合物以均匀分散、溶解或接枝的形式存在的那些较高分子量的多羟基聚醚同样是合适的。这种改性的多羟基化合物以已知的方式来获得，例如使加聚反应(例如多异氰酸酯与氨基官能化合物之间的反应)或者缩聚反应(例如在甲醛与酚和/或胺之间)在具有羟基的化合物的原位中进行。然而，也可以将制成的水性聚合物分散液与多羟基化合物混合并随后从混合物中除去水。

如其例如在聚醚或聚碳酸酯多元醇的存在下通过苯乙烯和丙烯腈聚合得到的通过乙烯基聚合物改性的多羟基化合物也适合于制备聚氨酯。在使用根据DE-A 2 442 101、DE-A 2 844 922和DE-A 2 646 141通过用乙烯基膦酸酯和任选的(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺或OH官能的(甲基)丙烯酸酯接枝聚合改性的聚醚多元醇的情况下，得到具有特殊阻燃性的塑料。

合适的多元醇还包括聚酯多元醇，如其可以通过低分子量醇与多元羧酸如己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或者这些酸的酸酐以已知的方式反应得到。具有酯基的优选的多元醇是蓖麻油。另外，例如可以通过溶解树脂例如醛酮树脂得到的具有蓖麻油的配制品，以及蓖麻油和基于其他天然油的多元醇的改性物也是合适的。

用作H-活性化合物提及的化合物的代表描述于例如High Polymers，XVI卷，″Polyurethanes Chemistry and Technology″，Saunders-Frisch(编辑)IntersciencePublishers，New York，London，卷1，32-42、44、54页和卷II，1984，5-6页和198-199页。也可以使用所列的化合物的混合物。

影响聚氨酯的聚合物物理性能的可能性原则上是本领域技术人员已知的，因此可以将NCO组分、脂族二元醇和多元醇以有利的方式彼此协调。

在聚氨酯化学中，通常可以考虑使用具有＞500mgKOH/g的平均OH值的脂族二元醇作为增链剂，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁-1，4-二醇、丙-1，3-二醇。二醇优选如2-丁-1，4-二醇、丁烯-1，3-二醇、丁-2，3-二醇和/或2-甲基丙-1，3-二醇。当然也可以使用彼此任意混合的脂族二元醇。

本发明使用的涂料组合物优选水性聚氨酯UV固化涂料组合物、双组分水性聚氨酯涂料组合物和单组分水性聚氨酯高温烤漆涂料组合物等。

所述水性聚氨酯UV固化涂料组合物包括带有双键的水性聚氨酯分散体和可选的助剂。所述水性聚氨酯UV固化涂料组合物通常可以通过以下方式制备：带有双键的羟基官能团的聚酯和环氧丙烯酸酯进行反应，然后与二异氰酸酯和二醇聚合，最后进行亲水改性。例如，科思创股份有限公司提供的Bayhydrol UV系列树脂。

所述双组分水性聚氨酯涂料组合物通常包括水性聚丙烯酸酯多元醇、亲水改性聚异氰酸酯以及可选的助剂等。

所述水性聚丙烯酸酯多元醇包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯(丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯)的共聚物，该共聚物含有羟基基团。用于与异氰酸酯基团反应的所需羟基基团，常通过官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯直接引入，例如通过丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯引入，也可以通过借助于在制成的聚丙烯酸酯上的聚合-同型(polymer-analog)反应引入。所述聚丙烯酸酯多元醇的工业制备方法，主要是由单体在有机溶剂中或本体中通过热引发进行自由基聚合。所述水性聚丙烯酸酯多元醇可在水中通过乳液聚合或悬浮聚合制得初级分散体，然后分散于水中，生成二级分散体，也可首先在溶剂中聚合，然后分散于水中，生成二级分散体。用于溶液或本体自由基聚合和悬浮聚合的引发剂，主要是偶氮类化合物如偶氮二异丁腈或过氧化物如丁基过氧化-2-己酸乙酯，乳液聚合主要采用水溶性引发剂如过硫酸铵。所述水性聚丙烯酸酯多元醇例如可以是科思创股份有限公司提供的Bayhydrol A系列产品等。

所述亲水改性聚异氰酸酯可以是含有聚醚氨基甲酸酯型非离子性乳化剂的聚异氰酸酯混合物，如式(4)所示，它通常可以是通过脂肪族或脂环族聚异氰酸酯三聚体如HDI或IPDI三聚体与不足量的单官能度聚环氧乙烷聚醚醇的反应生成。

所述亲水改性聚异氰酸酯还可以含有聚醚脲基甲酸酯乳化剂的亲水改性聚异氰酸酯，如式(5)所示，它通常可以通过对含有聚醚氨基甲酸酯型非离子性乳化剂的聚异氰酸酯混合物进行脲基甲酸酯化，使每个亲水聚醚链与两个聚异氰酸酯分子连接得到。

所述亲水改性聚异氰酸酯还可以包括磺酸盐型离子化亲水改性聚异氰酸酯，如式(6)所示，它通常可以通过脂肪族异氰酸酯和3-(环己胺基)-1-丙烷磺酸，在温和条件和叔胺中和剂存在下反应得到。

所述亲水改性聚异氰酸酯例如可以是科思创股份有限公司提供的Bayhydur系列产品等。

所述单组分水性聚氨酯高温烤漆涂料组合物包括所述水性聚丙烯酸酯多元醇、亲水改性封闭型聚异氰酸酯和可选的助剂。

所述亲水改性封闭型聚异氰酸酯是将亲水改性聚异氰酸酯的NCO基团与封闭剂反应产生稳定的加成物。常用的封闭剂有丁酮肟、二甲基吡唑、丙二酸酯、二异丙胺、ε-己内酰胺、环戊酮-2-羧基甲酯、异壬基酚和其混合物。所述亲水改性封闭型聚异氰酸酯与所述水性聚丙烯酸酯多元醇混合得到常温下稳定的混合物。在涂料组合物高温固化过程中，所述亲水改性封闭型聚异氰酸酯中的封闭剂解离，释放出NCO基团，然后与所述水性聚丙烯酸酯多元醇组分交联。

所述亲水改性封闭型聚异氰酸酯例如可以是科思创股份有限公司提供的Bayhydur BL系列产品。

所述可选的助剂包括涂料行业惯常所知的添加剂，例如下列的一种或多种：无机或有机颜料、有机光稳定剂、自由基阻断剂、分散剂、流动剂、增稠剂、消泡剂、粘合剂、杀菌剂、稳定剂、抑制剂和催化剂等。所述助剂还可以包含至少一种另外的选自以下组所包含的交联剂和/或扩链剂：胺和氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、亚乙基二胺、三乙醇胺、异佛尔酮二胺、N，N′-二甲基(二乙基)-亚乙基二胺、2-氨基-2-甲基(或乙基)-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-2-甲基(乙基)-1，3-丙二醇，和醇，例如乙二醇、二甘醇、1，4-二羟基丁烷、1，6-二羟基己烷、二羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇，以及山梨醇和蔗糖，或者它们的两种或两种以上的混合物。

所述涂料组合物在热塑性复合材料基材上涂布的厚度可根据所述热塑性复合材料制件的产品要求确定。一般厚度范围为40um-150um，优选80-120μm。

在选用UV固化的涂料组合物情形下，所述涂料组合物在所述热塑性复合材料基材上的UV固化条件根据所选用涂料组合物确定，例如可以>300mJ/cm²，优选>400mJ/cm²。

制备热塑性复合材料制件的方法

根据本发明，所述制备热塑性复合材料制件的方法包括步骤：

a)在一热塑性复合材料基材的一个表面涂布一涂料组合物；和

b)将所述涂布有涂料组合物的基材设置在一成型模具中热压成型，制得所述热塑性复合材料制件。

所述涂布涂料组合物可以是将所述涂料组合物施加到所述热塑性复合材料基材的一个表面全部或仅施加到所述基材的一个表面的一个或多个部分上。所述涂布可以是刷涂、浸渍、喷雾、辊涂、刮刀涂布、流涂、浇注、印刷或转印，优选是刷涂、浸渍或喷雾。

优选的，所述涂料组合物为水性聚氨酯UV固化涂料组合物，所采用的热塑性复合材料基材为连续碳纤维增强的热塑性复合材料板材(即CFRTP板材)。优选的，所述水性聚氨酯UV固化涂料组合物通过盘条湿润涂布在所述CFRTP板材的一个表面上。

在进行步骤b)之前，优选将涂布有所述涂料组合物的所述热塑性复合材料基材在一个预热装置如一个红外线(IR)装置中预热。例如，在预热温度达到比所述热塑性复合材料基材中的热塑性材料的玻璃化转变温度Tg高30℃-110℃，优选高50℃-90℃的温度时，将所述热塑性复合材料基材例如通过机械臂等装置转移到所述成型模具中进行热压成型。

所述制备热塑性复合材料制件的方法还可以包括步骤c)：在所述热塑性复合材料基材的另一表面施加一结构热塑性材料，所述结构热塑性材料用于成型一结构部件。

所述结构热塑性材料可以选用短纤维增强热塑性塑料。对所述短纤维增强热塑性材料中的基体材料没有特别的限制，优选的，选自聚碳酸酯(PC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等热塑性聚合物中的一种或一种以上，特别优选芳族聚碳酸酯。所述热塑性聚合物可具有5,000至1,000,000g/mol，优选10,000至300,000g/mol，更优选20,000至100,000g/mol的数均分子量(Mn)，根据GPC(凝胶渗透色谱)方法测定，具体测量标准根据热塑性塑料的不同而有所改变，其中聚碳酸酯是用聚碳酸酯标准测定。

所述短纤维增强热塑性材料中的短纤维可以是但不限于例如合成纤维(如聚酯纤维)、碳纤维或玻璃纤维，优选玻璃纤维，更优选平均长度为0.2-10mm，特别优选1-8mm，最优选2-6mm的玻璃纤维。

所述用于成型结构部件的短纤维增强热塑性材料通常可以为颗粒形式，可以通过将短纤维和热塑性树脂以所需比例混合，然后以聚合物领域熟知的方式共混(例如造粒)等步骤得到。可选用的产品包括例如德国科思创股份有限公司提供的50重量％玻璃纤维(以所述聚碳酸酯产品总重量为100重量％计)增强的聚碳酸酯产品 GF9020。

所述结构部件可以是如肋板、凸台、螺丝柱、加强筋、卡勾等。

步骤c)可以仅仅是将所述结构热塑性材料添加到所述另一表面的指定位置，例如手动添加或者机械添加，然后在步骤b)的成型模具中成型，也可以是将所述结构热塑性材料在所述另一表面的指定位置注塑成型，例如在一个成型结构部件的模具中注塑成型或者通过3D打印成型，还可以是在步骤b)中的所述成型模具预留的模穴空腔内将所述结构热塑性材料注塑成型，还可以是在所述步骤b)完成后，再将所述结构热塑性材料在所述另一表面注塑成型。

如果所述热塑性复合材料制件包括多个结构部件，那么不同的结构部件根据需要可以采用相同或不同的结构热塑性材料。

如果所述结构热塑性材料采用注塑成型工艺，那么该工艺可以是业内众所周知的工艺，工艺条件可以根据所采用的结构热塑性材料确定。例如，在使用以大量玻璃纤维增强的聚碳酸酯作为所述结构热塑性材料的情况下，注塑成型工艺条件可以为：温度可以是240-310℃，模具温度可以是70-110℃(如果有)，注塑压力可以是为85～240MPa，背压可以为0.3～1.4MPa。

在本发明中，由于所述热塑性复合材料基材的基体材料属于热塑性材料，因此在所述热塑性复合材料基材的另一表面施加所述结构热塑性材料时无需对所述另一表面进行特别的表面处理。根据步骤c)施加所述结构热塑性材料方式的不同、所述热塑性复合材料制件产品的结构和表面装饰需求的不同等因素，所述步骤c)可以在步骤b)之前或之中或之后进行。

所述制备热塑性复合材料制件的方法还可以包括步骤d)：在所述步骤b)之前完全固化或不完全固化所述涂布的涂料组合物。在所述涂料组合物选用水性聚氨酯UV固化涂料组合物的情况下，所述完全固化指在步骤b)之前完全固化，所述不完全固化指在步骤b)之前部分固化所述涂料组合物并且在步骤b)之后进行UV完全固化。在所述涂料组合物选用可热固化的水性聚氨酯涂料组合物(例如双组分水性聚氨酯涂料组合物或单组分水性聚氨酯高温烤漆涂料组合物)的情况下，所述完全固化指完全热固化，所述不完全固化指在步骤b)之前部分热固化并在步骤b)中完全热固化。

所述步骤d)可以在所述步骤a)和所述步骤b)之间进行。在所述涂料组合物选用可热固化的水性聚氨酯涂料组合物的情况下，所述制备热塑性复合材料制件的方法可以不包括所述步骤d)，而直接在步骤b)中完成固化。为了便利步骤c)的实施，可以实施步骤d)，相应的，步骤c)优选在步骤d)之后进行。

所述成型模具根据所述热塑性复合材料制品的产品要求进行设计。在所述成型模具的和所述涂料组合物接触的内表面上可以引入一种或多种纹理和/或一种或多种图案。这可以通过在所述成型模具的相应内表面上通过化学蚀刻或激光蚀刻等来实现。所引入的纹理和/或图案可以是平纹织物图案、细咬花或者高光区域等。根据所述成型模具的设计，在一个热塑性复合材料制件的表面上可以同时获得两种或两种以上的纹理和/或图案。在热压成型过程中，所述涂料组合物形成的涂层可以精确地复制所述纹理和/或图案。

所述成型模具的与所述涂料组合物接触的内表面的一部分可以采用抛光实现高光泽设计、另一部分可以采用激光镭射实现哑光纹理设计，从而在所述热压成型步骤后，所制得的所述热塑性复合材料制品的一个表面的一部分实现高光效果、另一部分实现哑光效果。

所述成型模具可以采用快速加热和/或快速冷却的模具。所述成型模具可以根据所选用的热塑性复合材料基材、涂料组合物、结构热塑性材料等因素确定适当的工作状态下的模温。为了适应更广范围的应用，所述成型模具的工作模温可以达到例如400℃。优选的，所述成型模具在加热和冷却过程中可以实现均匀的温度分布。在采用芳族聚碳酸酯作为所述热塑性复合材料的基体材料和/或所述结构热塑性材料的情况下，热压成型过程中的模具温度可以为例如160至230℃，并且热成型压力可以为5至20MPa，优选10至15MPa。

在所述涂料组合物选用单组分水性聚氨酯高温烤漆涂料组合物的情形下，所述单组分水性聚氨酯高温烤漆涂料组合物优选湿涂方法涂布。在将所述单组分水性聚氨酯高温烤漆涂料组合物涂布完成后，可以在100℃-200℃，优选110℃-180℃，最优选在130℃-160℃，例如可以在大约140℃下，固化15-30分钟，优选20-30分钟，其中的单组分水性聚氨酯高温烤漆涂料组合物未完全固化，然后在所述热塑性复合材料基材的另一表面注塑所述结构热塑性材料。在所述热压成型步骤中，单组分水性聚氨酯高温烤漆涂料组合物完全固化。

根据本发明所提供的热塑性复合材料制件及其制备方法，相比于现有技术，减少了如嵌件注塑和多次喷漆等生产步骤、简化了生产工艺，有效提高了生产效率和产品合格率，并且有利于环境保护。所述涂料组合物形成的涂层是可拉伸的、或者其收缩率与所述热塑性复合材料基材的收缩率相比可以忽略不计，因此也大大降低了热塑性复合材料制件的翘曲风险。

尽管上文针对本发明目的详细说明了本发明，但应理解的是，这种详细说明只是示例性的，除了可以由权利要求书限定的内容外，在不偏离本发明的精神及范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种改变。