一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法 (Preparation method of graphene reinforced copper-based composite material ) 是由 战再吉 曹海要 王振春 田锭坤 张丹丹 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法,包括以下步骤：制备片状铜粉、石墨烯镀镍处理得到镀镍石墨烯；所述片状铜粉与镀镍石墨烯混合进行球磨处理得到混合粉末、在磁场下对所述混合粉末进行逆流旋转取向处理得到复合粉末压坯；所述复合粉末压坯烧结得到石墨烯增强铜基复合材料。本发明采用预先制备片状铜粉,同时对石墨烯进行镀镍处理,增加石墨烯的顺磁性；将片状铜粉和镀镍石墨烯混合粉末在磁场逆流旋转取向处理,热压烧结后制备出石墨烯定向增强铜基复合材料,提高了材料的力学及物理性能。(the invention discloses a preparation method of a graphene reinforced copper-based composite material, which comprises the following steps: preparing flake copper powder, and carrying out nickel plating treatment on graphene to obtain nickel-plated graphene; mixing the flaky copper powder and nickel-plated graphene, performing ball milling treatment to obtain mixed powder, and performing countercurrent rotation orientation treatment on the mixed powder under a magnetic field to obtain a composite powder compact; and sintering the composite powder pressed compact to obtain the graphene reinforced copper-based composite material. According to the method, flaky copper powder is prepared in advance, and meanwhile nickel plating treatment is carried out on graphene, so that paramagnetism of the graphene is increased; the sheet copper powder and nickel-plated graphene mixed powder is subjected to magnetic field countercurrent rotation orientation treatment, and the graphene oriented reinforced copper-based composite material is prepared after hot-pressing sintering, so that the mechanical and physical properties of the material are improved.)
技术领域
本发明涉及金属基复合材料技术领域，具体是一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法。
背景技术
金属基纳米复合材料(MMNCs)是一种通过物理或化学手段将纳米增强体添加到金属或合金基体中所组成的新材料。与大尺寸增强材料相比，纳米增强体具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，表现出独特的物理、化学及力学性质。MMNCs可发挥各组分的协同效能，兼具纳米增强体与金属基体的优异特性，如比强度高、耐高温、耐腐蚀、导电导热性能好等优点，广泛应用于机械、电子、国防军工等高技术领域。
石墨烯是继零维富勒烯和一维石墨烯之后被发现的碳纳米家族的新维度材料。它具有二维六方网环的蜂窝状晶体结构，单层理论厚度约0.35nm。石墨烯具有超高的弹性模量和力学强度、优异的导电导热性能，是较理想的复合材料增强相。其抗拉强度和弹性模量分别高达130GPa和1.1TPa；室温热导率约为5000W/(m·k)，是常见金属(如铜、Ag、Au等)的10倍以上；电导率约106S/m。鉴于其独特的结构及性能，当石墨烯作为增强相与高分子、陶瓷或金属材料复合时，在较低的含量条件下，就能够提高材料的力学、电学、热学等性能。
但是现有的制备的石墨烯增强金属基复合材料均为各向同性材料，而在材料的实际使用过程中，很多材料都注重某特定方向上的力学或物理性能，如杆型构件承重梁、轮轴等都主要强调长度方向上的力学性能，因为其他方向材料的承载力相对较小；同样，对于现有的石墨烯增强的功能性复合材料，虽然石墨烯本身是一种良好的导电导热体，但是对整体的导电导热性没有显著提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，所述复合材料的制备方法包括：
制备片状铜粉；
石墨烯镀镍处理得到镀镍石墨烯；
所述片状铜粉与所述镀镍石墨烯进行球磨处理得到混合粉末；
在磁场下对所述混合粉末进行逆流旋转取向处理得到复合粉末压坯；
所述复合粉末压坯烧结得到石墨烯定向增强铜基复合材料。
优选的，所述制备片状铜粉的步骤为：
铜粉球磨得到片状铜粉；
所述片状铜粉干燥还原得到还原后的片状粉末；
还原后的片状粉末的粒径筛选。
优选的，所述铜粉球磨的步骤为：将粒径为45-109μm的气雾化球形铜粉放入球磨罐中，并加入无水乙醇作为过程控制剂进行球磨；
所述球磨过程中球料比为10：1，球磨转速为250rpm，球磨时间为10h。
优选的，所述的干燥还原的步骤为：球磨后得到的片状铜粉在60℃下真空干燥12h；
干燥后的片状铜粉在管式还原炉中用氢气进行还原处理；
所述还原温度为400℃，还原时间为3h
优选的，所述的粒径筛选的目标粒径为：
筛选出粒径为48-75μm的片状粉末。
优选的，在磁场下对所述混合粉末进行逆流旋转取向处理的步骤为：
将混合粉末装入模具；
将装有混合粉末的模具放在外加磁场中逆流旋转处理；
其中，所述旋转处理过程中保持模具径向与磁场方向相同或者垂直。
优选的，所述模具包括模具模头以及模具腔体，所述模具模头位于所述模具腔体的内部；且所述模具腔体的内部加工出高度为2mm的来复线凸棱；
所述来复线凸棱为三条，且三条所述来复线凸棱相互平行，且在模具腔体相隔120度，沿模具轴向间距40mm。
优选的，所述旋转处理过程中，逐渐压紧模具的模头，直至完全压实后从磁场中取出模具；
获得了定向排列的复合粉末压坯。
优选的，所述旋转处理过程中，所述外加磁场的强度为0.5-4.0T，所述石墨模具旋转速度为5-10rpm，旋转时间8-10min。
优选的，所述复合粉末压坯烧结采用真空热压烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为1h，
烧结压力为30MPa，真空度保持在1×10-2Pa以下。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用预先制备片状铜粉，片状铜粉有利于石墨烯的分散；同时对石墨烯进行镀镍处理，增加石墨烯的顺磁性；将片状铜粉和镀镍石墨烯的混合粉末在磁场中进行逆流旋转取向处理，热压烧结后制备出石墨烯增强铜基复合材料。镀覆的镍层提高了石墨烯顺磁性，镀镍的石墨烯在磁场中实现定向排列。在磁场处理过程中磁化的不规则石墨烯在磁场中相当于磁针，其端部耦合的磁化强度高，受到磁力大；中间位置磁化强度弱，受到磁力较小，这样既能降低石墨烯间发生相互的磁吸附，又可以将原本褶皱的石墨烯拉开，更有效的发挥其性能，提高了材料的力学及物理性能。
附图说明
图1为本发明实施例磁场取向处理示意图；
图2为本发明实施例的模具整体结构示意图；
图3为本发明实施例的模具正面剖视图；
图4为本发明实施例的模具侧面剖视图；
图5为本发明实施例1磁场定向处理后石墨烯纵向排布在复合材料中的形貌图；
图6为本发明实施例1磁场定向处理后石墨烯横向排布在复合材料中的形貌图；
图7为本发明实施例1磁场处理前后的抗拉强度图；
图8为本发明实施例2磁场定向处理后石墨烯纵向排布在复合材料中的形貌图；
图9为本发明实施例2磁场定向处理后石墨烯横向排布在复合材料中的形貌图；
图10为本发明实施例2磁场处理前后的抗拉强度图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，以下实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
本发明实施例提供，一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，所述复合材料的制备方法包括：
制备片状铜粉；
石墨烯镀镍处理得到镀镍石墨烯；
所述片状铜粉与所述镀镍石墨烯进行球磨处理得到混合粉末；
在磁场下对所述混合粉末进行逆流旋转取向处理得到复合粉末压坯；
所述复合粉末压坯烧结得到石墨烯增强铜基复合材料。
上述实施例采用预先制备片状铜粉，片状铜粉有利于石墨烯的分散；同时对石墨烯进行镀镍处理，增加石墨烯的顺磁性；将片状铜粉和镀镍石墨烯的混合粉末在磁场中进行逆流旋转取向处理，热压烧结后制备出石墨烯增强铜基复合材料。镀覆的镍层提高了石墨烯顺磁性，镀镍的石墨烯磁场中实现定向排列。在磁场处理过程中磁化的不规则石墨烯在磁场中相当于磁针，其端部耦合的磁化强度高，受到磁力大；中间位置磁化强度弱，受到磁力较小，这样既能降底石墨烯间发生相互的磁吸附，又可以将原本褶皱的石墨烯拉开，更有效的发挥其性能；提高了材料的力学及物理性能。
上述实施中能使石墨烯的方向在基体中实现定向排列，显著提高复合材料沿石墨烯方向上的力学及物理性能；石墨烯方向与所需求的导电或导热方向平行，相当于引入了导电或导热的“便捷通道”，在该方向上的导电率或导热率会显著提高，从而达到定向增强导电或导热的目的。
一实施例中，片状铜粉的制备制备过程是，将粒径为45-109μm的气雾化球形铜粉放入球磨罐中，并加入无水乙醇作为过程控制剂，以避免球磨过程中铜粉的过度冷焊现象，球料比为10：1，球磨转速为250rpm，球磨时间为10h，以便得到不同片径尺寸的铜粉，球磨之后将铜粉在60℃下真空干燥12h。然后，将干燥后的粉末在管式还原炉中用氢气对其进行还原处理，还原温度为400℃，还原时间为3h；将还原后的片状粉末分别用200目300目的筛子筛选出粒径为48-75μm的片状粉末，得到最终的片状铜粉。
上述实施例中，基体金属粉末通过机械球磨方式制备成片状粉粒，这种高含量的片状粉粒对于分散石墨烯有利，同时机械球磨过程中的碰撞及剪切能有效克服石墨烯间的范德华力，使石墨烯更加均匀分散在金属基体中，降低了石墨烯表面能，阻碍了石墨烯的团聚；避免混合过程中发生团聚，从而提高复合材料的性能。
一实施例中，石墨烯镀镍处理步骤如下：
石墨烯的敏化处理：将片径为8～12μm的石墨烯放入适量去离子水中超声处理30min，改善石墨烯在溶液中的分散性。之后，使用SnCl2·2H2O的盐酸溶液(SnCl2·2H2O10g/L+HCl 40mL/L)对石墨烯进行敏化处理，辅以超声波振荡处理30min，随后过滤混合溶液，并用去离子水将其冲洗至中性。
石墨烯的活化处理：使用PdCl2的盐酸溶液(PdCl2 0.5g/L+HCl 25mL/L)对敏化处理后的碳纳米相进行活化处理，辅以超声波振荡处理30min，随后过滤混合溶液，并用去离子水将其冲洗至中性。
石墨烯的镀镍处理过程是依次将NiSO4溶液(20g/L)、C6H5Na3O7·2H2O溶液(10g/L)、NaH2PO2·H2O溶液(30g/L)加入到活化处理后的石墨烯溶液中，并用NH3·H2O溶液调节混合溶液的酸碱度，辅以超声处理30min，反应温度为35±3℃，PH值为8.5～9.5，随后过滤混合溶液，并用去离子水将其冲洗至中性。最后，将化学镀镍后的石墨烯真空干燥24h，干燥温度为60℃，得到镀镍的石墨烯粉末。
一实施例中，片状铜粉与镀镍石墨烯均匀化球磨处理，将镀镍的镀镍粉末与片状铜粉放入球磨罐中，以150rpm的球磨转速球磨4h，得到镍-石墨烯/铜复合粉末，即混合粉末。
本发明采用预先制备片状铜粉，同时对石墨烯进行预处理，增加石墨烯的其顺磁性；将混合粉末在磁场逆流旋转取向处理，热压烧结后制备出石墨烯增强铜基复合材料。
首先通过石墨烯的预处理，阻止石墨烯的团聚，提其高分散性；同时先将基体金属粉末通过机械球磨方式制备成片状粉粒，这种高含量的片状粉粒对于分散具有一定片径比的二维石墨烯有利，同时机械球磨过程中的碰撞及剪切能有效克服石墨烯片层间的范德华力，使石墨烯更加均匀分散在金属基体中，阻碍了石墨烯的团聚；避免混合过程中发生团聚，从而提高复合材料的性能。
一实施例中，在磁场下对所述混合粉末进行逆流旋转取向处理的步骤为：
将混合粉末装入模具；
将装有混合粉末的模具放在外加磁场中旋转处理；
其中，所述旋转处理过程中保持模具径向与磁场方向相同或者垂直。所述旋转处理过程中保持石墨模具径向与磁场方向相同得到横向压坯，所述旋转处理过程中保持石墨模具轴向与磁场方向相同得到纵向压坯，。
具体的，如图1所示，磁场下石墨烯的逆流旋转取向处理过程为，将松装状态的镍-石墨烯/铜复合粉末装入模具，此时，混合粉末表层的石墨烯仅受到很小的压力作用，处于“可***”状态；将模具放在强度为0.5-4.0T外加强磁场中，以5-10rpm的速度旋转模具8-10min，始终保持模具径向与磁场方向相同，在强磁场作用下，表层的石墨烯受到磁场力作用向磁场方向发生偏转。而内层的石墨烯随着深度的增加，受到的压力和摩擦力逐渐增大，使处于深层的石墨烯只能轻微旋转或不会发生旋转。为了使全部石墨烯定向排布，在磁场中以特定方向旋转模具，复合粉末的表层由于重力向下流动，次表层内层露出变成新的表层，新表层中的石墨烯受磁场力作用也开始发生偏转。此时，原来表层中的石墨则被以一定的取向掩埋在混合粉末之中；通过多次逆流旋转，可使石墨烯在混合粉末中沿磁场方向分布；在模具旋转过程中，逐渐压紧模头控制粉末流动性，直至完全压实后从磁场中取出模具，即获得了定向排列的纵向复合粉末压坯，获得的横向压坯过程如图1(c)所示。应用同样的方法，在磁化过程中，如果始终保持模具径向与磁场方向相垂直，可以获得定向排列的横向复合粉末压坯，获得的纵向压坯过程如图1(d)所示。
上述实施例中，如图2～4所示，所述模具包括模具模头1以及模具腔体2，所述模具模头1位于所述模具腔体2的内部；且所述模具腔体2的内部加工出高度为2mm的来复线凸棱；所述来复线凸棱为三条，且三条所述来复线凸棱相互平行，且在模具腔体相隔120度，沿模具轴向间距40mm。在混粉过程中，该来复线凸棱阻碍粉末的自由流体运动，使得混合更加均匀。
一实施例中，混合粉末烧结过程是将磁场处理后的镍-石墨烯/铜复合粉末进行热压烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为1h，烧结压力为30MPa，真空度保持在1×10-2Pa以下，获得石墨烯定向增强金属基复合材料试样。
本发明实施例，通过磁场处理制备的石墨烯增强铜基复合材料中石墨烯分散均匀并定向排布，与同等条件下未经磁场取向处理的材料相比，磁场取向处理提高了沿磁场方向上复合材料的电学性能与力学性能。
下面通过具体的实施例进行详细的说明：
实施例1：
一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
制备片状铜粉，将粒径为45-109μm的气雾化球形铜粉放入球磨罐中，并加入无水乙醇作为过程控制剂，以避免球磨过程中铜粉的过度冷焊现象，球料比为10：1，球磨转速为250rpm，球磨时间为10h，以便得到不同片径尺寸的铜粉，球磨之后将铜粉在60℃下真空干燥12h。然后，将干燥后的粉末在管式还原炉中用氢气对其进行还原处理，还原温度为400℃，还原时间为3h；将还原后的片状粉末分别用200目300目的筛子筛选出粒径为48-75μm的片状粉末，得到最终的片状铜粉。
石墨烯的敏化处理，首先，将片径为8～12μm的石墨烯放入适量去离子水中超声处理30min，改善石墨烯在溶液中的分散性。之后，使用SnCl2·2H2O的盐酸溶液(SnCl2·2H2O10g/L+HCl 40mL/L)对石墨烯进行敏化处理，辅以超声波振荡处理30min，随后过滤混合溶液，并用去离子水将其冲洗至中性。
石墨烯的活化处理，使用PdCl2的盐酸溶液(PdCl2 0.5g/L+HCl 25mL/L)对敏化处理后的碳纳米相进行活化处理，辅以超声波振荡处理30min，随后过滤混合溶液，并用去离子水将其冲洗至中性。
石墨烯的镀镍处理，依次将NiSO4溶液(20g/L)、C6H5Na3O7·2H2O溶液(10g/L)、NaH2PO2·H2O溶液(30g/L)加入到活化处理后的石墨烯溶液中，并用NH3·H2O溶液调节混合溶液的酸碱度，辅以超声处理30min，反应温度为35±3℃，PH值为8.5～9.5，随后过滤混合溶液，并用去离子水将其冲洗至中性。最后，将化学镀镍后的石墨烯真空干燥24h，干燥温度为60℃，得到镀镍的石墨烯粉末。
片状铜粉与预处理石墨烯均匀化球磨处理，将镀镍的石墨烯粉末与片状铜粉放入球磨罐中，以150rpm的球磨转速球磨4h，得到镍-石墨烯/铜复合粉末。
模具为内腔加工出高度为2mm的3条来复线凸棱的模具，凸棱相互平行，在模具腔体相隔120度，沿模具轴向间距40mm。
磁场下石墨烯的逆流旋转取向处理，将松装状态的镍-石墨烯/铜复合粉末装入专用模具，将模具放在强度为0.5T的外加强磁场中，以10rpm的速度旋转专用模具10min，始终保持模具径向与磁场方向相同，使石墨烯在混合粉末中沿磁场方向分布；在模具旋转过程中，逐渐压紧模头控制粉末流动性，直至完全压实后从磁场中取出模具，即获得了定向排列的纵向复合粉末压坯。应用同样的方法，在磁化过程中，如果始终保持模具径向与磁场方向相垂直，可以获得定向排列的横向复合粉末压坯。
混合粉末烧结，将磁场处理后的镍-碳纳米相/铜复合粉末进行热压烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为1h，烧结压力为30MPa，真空度保持在1×10-2Pa以下，获得石墨烯定向增强金属基复合材料试样。如图5所示为磁场定向处理后石墨烯纵向排布在复合材料中的形貌图，如图6所示为磁场定向处理后石墨烯横向排布在复合材料中的形貌图，从图中可以看出，经磁场处理后石墨烯定向分布在铜基体中。如图7所示磁场取向处理前后的抗拉强度图，从图中可以看出，同等条件下磁场取向处理提高了材料的抗拉强度，抗拉强度由312MPa提高到332MPa。制备的1vol.％石墨烯增强的铜基复合材料的电导率为79.7％IACS，经0.5T磁场取向处理后，沿磁场方向的电导率为82.8％IACS，磁场取向处理提高了材料的电导率。
实施例2：
一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
制备片状铜粉，将粒径为45-109μm的气雾化球形铜粉放入球磨罐中，并加入无水乙醇作为过程控制剂，以避免球磨过程中铜粉的过度冷焊现象，球料比为10：1，球磨转速为250rpm，球磨时间为10h，以便得到不同片径尺寸的铜粉，球磨之后将铜粉在60℃下真空干燥12h。然后，将干燥后的粉末在管式还原炉中用氢气对其进行还原处理，还原温度为400℃，还原时间为3h；将还原后的片状粉末分别用200目300目的筛子筛选出粒径为48-75μm的片状粉末，得到最终的片状铜粉。
石墨烯的敏化处理，首先，将片径为8～12μm的石墨烯放入适量去离子水中超声处理30min，改善石墨烯在溶液中的分散性。之后，使用SnCl2·2H2O的盐酸溶液(SnCl2·2H2O10g/L+HCl 40mL/L)对石墨烯进行敏化处理，辅以超声波振荡处理30min，随后过滤混合溶液，并用去离子水将其冲洗至中性。
石墨烯的活化处理，使用PdCl2的盐酸溶液(PdCl2 0.5g/L+HCl 25mL/L)对敏化处理后的碳纳米相进行活化处理，辅以超声波振荡处理30min，随后过滤混合溶液，并用去离子水将其冲洗至中性。
石墨烯的镀镍处理，依次将NiSO4溶液(20g/L)、C6H5Na3O7·2H2O溶液(10g/L)、NaH2PO2·H2O溶液(30g/L)加入到活化处理后的石墨烯溶液中，并用NH3·H2O溶液调节混合溶液的酸碱度，辅以超声处理30min，反应温度为35±3℃，PH值为8.5～9.5，随后过滤混合溶液，并用去离子水将其冲洗至中性。最后，将化学镀镍后的石墨烯真空干燥24h，干燥温度为60℃，得到镀镍的石墨烯粉末。
片状铜粉与预处理石墨烯均匀化球磨处理，将镀镍的石墨烯粉末与片状铜粉放入球磨罐中，以150rpm的球磨转速球磨4h，得到镍-石墨烯/铜复合粉末。
模具内腔加工出高度为2mm的3条来复线凸棱的模具，凸棱相互平行，在模具腔体相隔120度，沿模具轴向间距40mm。
磁场下石墨烯的逆流旋转取向处理，将松装状态的镍-石墨烯/铜复合粉末装入专用模具，将模具放在强度为4.0T的外加强磁场中，以5rpm的速度旋转专用模具8min，始终保持模具径向与磁场方向相同，使石墨烯在混合粉末中沿磁场方向分布；在模具旋转过程中，逐渐压紧模头控制粉末流动性，直至完全压实后从磁场中取出模具，即获得了定向排列的纵向复合粉末压坯。应用同样的方法，在磁化过程中，如果始终保持模具径向与磁场方向相垂直，可以获得定向排列的横向复合粉末压坯。
混合粉末烧结，将磁场处理后的镍-碳纳米相/铜复合粉末进行热压烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为1h，烧结压力为30MPa，真空度保持在1×10-2Pa以下，获得石墨烯定向增强金属基复合材料试样。如图8所示为磁场定向处理后石墨烯纵向排布在复合材料中的形貌图，如图9所示为磁场定向处理后石墨烯纵向排布在复合材料中的形貌图，从图中可以看出，经磁场处理后石墨烯定向分布在铜基体中。如图1所示4.0T磁场处理前后的抗拉强度图，从图中可以看出，同等条件下磁场取向处理提高了材料的抗拉强度，抗拉强度由312MPa提高到343MPa。制备的1vol.％石墨烯增强的铜基复合材料的电导率为79.7％IACS，经4.0T磁场取向处理后，沿磁场方向的电导率为85.7％IACS，磁场取向处理提高了材料的电导率。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。