阅读说明：本技术 锡锗合金材料的制备方法及锡锗合金材料 (The preparation method and tin Ge alloy material of tin Ge alloy material ) 是由 权泽卫 杨琦 赵西夏 于 2019-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于纳米技术领域,具体涉及一种锡锗合金材料的制备方法和锡锗合金材料。本发明所提供的制备方法包括：在惰性气氛下,将锡纳米颗粒和锗前驱体分散在反应溶剂中,获得混合物；将混合物持续升温至60-200℃进行加热反应,获得锡锗合金材料。本发明采用锡纳米颗粒作为锡锗合金材料的合成模板,大大降低了锡锗合金材料成核、结晶和生长的反应能垒,使之在加热至60℃的条件下即能制备获得锡锗合金材料,质量稳定可控。方法简单,操作简便,易于锡锗合金材料的规模化生产。(The invention belongs to field of nanometer technology, and in particular to a kind of preparation method and tin Ge alloy material of tin Ge alloy material.Preparation method provided by the present invention includes: that under an inert atmosphere, tin nanoparticles and germanium presoma are dispersed in reaction dissolvent, obtains mixture；Mixture persistently overheating is subjected to heating reaction to 60-200 DEG C, obtains tin Ge alloy material.The present invention uses synthesis template of the tin nanoparticles as tin Ge alloy material, greatly reduces the reaction energy barrier of tin Ge alloy material nucleation, crystallization and growth, is allowed to that tin Ge alloy material can be prepared under conditions of being heated to 60 DEG C, stable and controllable for quality.Method is simple, easy to operate, is easy to the large-scale production of tin Ge alloy material.)

锡锗合金材料的制备方法及锡锗合金材料

技术领域

本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种锡锗合金材料的制备方法及锡锗合金材料。

背景技术

锡锗合金材料在近红外区具有可调的带隙和低毒性，在光电器件、生物医学成像、太阳能电池等领域具有重要应用前景。但是，锗的结晶温度高于300℃(锡的熔点仅有230℃)、锡与锗之间的晶格位错超过14％、以及二者相容性低于1％，使得制备高质量的锡锗合金纳米晶存在很大挑战。在过去的十几年中，科研工作者们尝试了多种方法去调控锡锗合金的结构与形貌，如外延生长法、脉冲激光熔融法、液相法等，但是，这些方法操作繁琐，且往往需要约300℃的高温反应条件。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种锡锗合金材料的制备方法，以降低反应温度，简化操作步骤。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的锡锗合金材料。

为了实现上述发明目的，本发明提供了下述具体技术方案：

一种锡锗合金材料的制备方法，包括以下步骤：

提供锡纳米颗粒、锗前驱体和反应溶剂；

在惰性气氛下，将所述锡纳米颗粒和所述锗前驱体分散在所述反应溶剂中，获得混合物；然后，将所述混合物持续升温至60-200℃进行加热反应，获得所述锡锗合金材料。

本发明提供的锡锗合金材料的制备方法，采用锡纳米颗粒作为锡锗合金材料的合成模板，大大降低了锡锗合金材料成核、结晶和生长的反应能垒，使之在加热至60℃的条件下即能制备获得锡锗合金材料，质量稳定可控。方法简单，操作简便，易于锡锗合金材料的规模化生产。

相应的，由上述制备方法制得的锡锗合金材料。

本发明由上述制备方法制得的锡锗合金材料，具有均匀的合金结构，在光电器件、生物医学成像、太阳能电池等领域有着很强的应用潜力。

附图说明

图1为实施例1制得的锡锗合金材料的透射电子显微镜(TEM)图像；

图2为实施例1制得的锡锗合金材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图像；

图3为实施例1制得的锡锗合金材料的EDS元素分布图；

图4为实施例1制得的锡锗合金材料的X射线衍射谱图；

图5为实施例1制得的X射线衍射谱图的Raman图像；

图6为锡锗合金材料的制备过程中不同反应阶段的样品进行HRTEM、STEM和对应的EDS元素线性扫描分析的检测结果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种锡锗合金材料的制备方法，包括以下步骤：

S01、提供锡纳米颗粒、锗前驱体和反应溶剂；

S02、在惰性气氛下，将所述锡纳米颗粒和所述锗前驱体分散在所述反应溶剂中，获得混合物；然后，将所述混合物持续升温至60-200℃进行加热反应，获得所述锡锗合金材料。

本发明实施例提供的锡锗合金材料的制备方法，采用锡纳米颗粒作为锡锗合金材料的合成模板，大大降低了锡锗合金材料成核、结晶和生长的反应能垒，使之在加热条件下即能制备获得具有均匀合金结构的锡锗合金材料。方法简单，操作简便，易于锡锗合金材料的规模化生产。

具体的，在步骤S01中，所述锡纳米颗粒为尺寸达到纳米级别的锡金属颗粒，在本发明实施例中，所述锡纳米颗粒作为锡锗合金材料的合成模板，以降低反应能垒，促进锡锗合金材料的成核、结晶和生长，从而制备高质量的锡锗合金材料。作为优选的实施方式，所述锡纳米颗粒的粒径为11-16nm，且其平均粒径标准偏差为6％-8％，采用粒径均一、小尺寸的锡纳米颗粒作为反应原料，可促进锡到锡锗合金纳米晶的相变过程，利于合成高质量的锡锗合金材料。

所述锡纳米颗粒可选为市售锡纳米颗粒商品，也可采用本领域常规技术手段制备获得，本发明实施例对所述锡纳米颗粒的来源不作具体限定。作为优选的实施方式，所述锡纳米颗粒的制备包括以下步骤：

S011、提供锡前驱体、六羰基钨、油胺、六甲基二硅氮烷和非配位溶剂，锡前驱体和六羰基钨的质量比为(40-400):(10-100)，油胺、六甲基二硅氮烷和非配位溶剂的体积比为(1-10):(0.75-7.5):(9-90)，锡前驱体和非配位溶剂的质量体积比为(40-400)mg:(9-90)mL；

S012、在惰性气氛中，将所述锡前驱体、所述六羰基钨、所述油胺和所述六甲基二硅氮烷溶解在所述非配位溶剂中，获得混合物；然后，按8-12℃/min的升温速率将所述混合物加热至200-220℃，保温反应1-120min，待反应结束后将反应液冷却至室温并进行固液分离处理，获得所述锡纳米颗粒。

更为具体的，所述锡前驱体用于提供锡原子，优选为氯化锡、辛酸亚锡、硫酸亚锡或乙酸亚锡，在一些实施例中，所述锡前驱体选为氯化锡。所述六羰基钨作为还原剂，用于还原锡前驱体的锡离子为锡原子进而形成锡纳米颗粒。所述油胺和所述六甲基二硅氮烷作为配体，通过其与锡原子之间的共价配位作用，可以有效调控锡纳米晶的成核和生长过程，并通过与上述六羰基钨和氯化锡协同作用，可有效抑制锡纳米颗粒团聚，利于获得尺寸均匀且粒径范围在11-16nm之间的锡纳米颗粒。

所述锗前驱体指的是一类通过反应提供锗原子的前体物质，包括但不限于锗的无机盐或锗的有机盐等，优选的，所述锗前驱体选自二碘化锗、四碘化锗和四甲基锗中的至少一种。在一些实施例中，所述锗前驱体选为二碘化锗。

所述反应溶剂为锡锗合金材料的合成提供溶剂体系，在本发明实施例中，所述反应溶剂优选为包括沸点高于反应温度(例如60℃以上)的非配位溶剂，所述非配位溶剂指的是一类不存在与金属配合的孤电子对的有机试剂，作为合成锡纳米颗粒以及锡锗合金材料的反应溶剂，优选为温度高于200℃的且碳原子个数在10以上且小于或等于22的烷烃、烯烃、醚和芳香族化合物中的至少一种。作为优选的实施方式，所述非配位溶剂选自十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、1-十八烯、苯醚、苄醚和液体石蜡中的至少一种。在一些实施例中，所述非配位溶剂选为十八烯。

进一步的，所述反应溶剂还包括配体和/或配位溶剂，所述配体主要用于稳定分散锡纳米颗粒，防止锡纳米颗粒发生团聚；所述配位溶剂为含有孤电子对能与金属配位的溶剂，用于溶解所述锗前驱体，以促进锡纳米颗粒和锗前驱体在反应溶剂充分混合。作为优选，所述配体为油胺和六甲基二硅氮烷的混合物，所述配位溶剂为叔膦，在一些实施例中，所述叔膦为三正辛基膦(TOP)和/或三正丁基膦(TBP)。

具体的，在步骤S02中，将锡纳米颗粒和锗前驱体分散在反应溶剂中，使得各反应原料均匀混合。作为优选，锗前驱体的锗原子与锡纳米颗粒的锡原子的摩尔比为(73-82):(18-27)，以合成高锗含量的锡锗合金材料，由此获得的锡锗合金材料为为Sn_1-xGe_x，其中，x＝0.73-0.82。

作为一种实施方式，将锡纳米颗粒和锗前驱体分散在反应溶剂的步骤包括以下步骤：

S021、将锡纳米颗粒分散在含有油胺和HMDS的十八烯中，制备锡纳米颗粒溶液；

S022、提供锗前驱体和配位溶剂，将所述锗前驱体溶解在所述配位溶剂中，获得锗前驱体溶液；

S023、将步骤S022制备的锗前驱体溶液注入步骤S021制备的锡纳米颗粒溶液中，进行充分混匀。

进一步的，将锡纳米颗粒和锗前驱体分散在反应溶剂的步骤控制在惰性气氛中进行，所述惰性气体气氛选自氩气气氛、氦气气氛和氮气气氛中的至少一种，在一实施例中，所述惰性气体气氛选为氩气气氛。

将所述混合物持续升温至60-200℃进行加热反应，以合成锡锗合金材料。在加热反应的过程中，锗前驱体与锡纳米颗粒接触反应，并实现锡锗合金材料从不均匀的核壳结构到均匀合金结构的演变。作为优选的实施方式，将所述混合物持续升温加热至60-200℃进行加热反应的步骤中，按8-12℃/min的升温速率将所述混合物加热至150-200℃，然后保温反应10min以上，使得制备获得的锡锗合金材料具有均匀合金结构。在一些测试例中，对锡到锡锗合金材料的相变机理作了进一步研究，发现当温度升温至90℃时，锡锗合金材料为Sn-无定型锡锗合金；当温度升温至120℃时，为Sn-结晶的锡锗合金；当温度升温至180℃并反应5h后，形成Sn_1-xGe_x合金，且x＝0.73-0.82，显示了将所述混合物加热至150-200℃并保温反应10min以上，可获得具有均匀合金结构的锡锗合金材料，显著提升了锡锗合金材料的质量。

进一步的，将所述混合物持续升温至60-200℃进行加热反应的步骤控制在惰性气氛中进行。

作为优选的实施方式，待反应结束后将反应液冷却至室温并进行纯化分离处理，以获得高纯度的得所述锡锗合金材料。作为一种实施方式，所述纯化分离处理包括：在所述反应液中加入沉淀剂，然后进行离心收集沉淀，之后对沉淀进行交替洗涤/沉淀。进一步的，所述沉淀剂选为不能够溶解所述锡锗合金材料的有机溶剂，例如乙醇等；对沉淀进行交替洗涤/沉淀的步骤采用例如等体积的正己烷/乙醇混合液。更进一步的，进行纯化分离处理的步骤之后，对锡锗合金材料进行干燥烧结。

综上，在本发明实施例提供的上述优化的各反应原料及其用量范围及反应温度、时间等条件参数，以及优化工艺的综合作用下，可使得通过本发明实施例提供的制备方法得到的锡锗合金材料的综合性能最优，其带隙范围0.51eV至0.71eV。

相应的，由上述制备方法制得的锡锗合金材料。

本发明实施例由上述制备方法制得的锡锗合金材料，具有均匀的合金结构，在光电器件、生物医学成像、太阳能电池等领域有着很强的应用潜力。

作为一种优选的实施方式，所述锡锗合金材料为Sn_1-xGe_x，其中，x＝0.73-0.82，这类锡锗合金材料具有均匀的合金结构，且其带隙范围0.51eV至0.71eV。

作为另一种优选的实施方式，所述锡锗合金材料的粒径为9-13nm。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种锡锗合金材料的制备方法和锡锗合金材料的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。

实施例1

本实施例制备了一种锡锗合金材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1、制备锡纳米颗粒溶液

在手套箱中称取40mg氯化亚锡(99％分析纯，Alfa Aesar)并放入玻璃瓶中，随后加入经过除水除氧处理的油胺(1mL，70％分析纯，Aldrich)和十八烯(ODE，9mL，90％分析纯，Aldrich)，密封后将其超声处理直至得到白色悬浊液。然后，取三口烧瓶，加入10mg羰基钨(W(CO)₆，97％分析纯，Alfa Aesar)，选取合适的冷凝管、加热套、热电偶以及橡胶塞，将反应装置密封好。接着将瓶内抽真空1小时，然后充入Ar气，将超声后的悬浊液和0.75mL六甲基二硅氮烷(HMDS，99％分析纯，Aldrich)注射入三口瓶，按10℃/min的升温速率加热至60℃并保持约10min确保各反应原料完全溶解；接着，按10℃/min的升温速率继续加热至210℃，溶液变成黑色并保持反应10min，获得锡纳米颗粒溶液。

2、合成锡锗合金材料

1)在手套箱中，将30mg二碘化锗溶解在2mL的TOP溶液中，制备锗前驱体溶液。

2)在氩气气氛中，按照锗原子与锡原子的摩尔比为81.58:18.42的比例，将锗前驱体溶液注入上述步骤制备的锡纳米颗粒溶液中，并按10℃/min的升温速率加热至180℃，反应5小时；之后，用冰水浴迅速将反应液冷却至室温，加入12.5mL的正己烷稀释反应液，然后加入25mL的乙醇沉降锡锗合金材料，接着，交替采用等体积的正己烷和乙醇离心提纯三次，得到纯化的锡锗合金材料Sn_0.18Ge_0.82，其带隙为0.70-0.75eV。

实施例2-5制备的锡锗合金材料的涉及的主要条件参数如表1所示：

表1

测试例1

取实施例1制备的锡锗合金材料，采用透射电子显微镜进行观察分析，图1为其透射电子显微镜(TEM)图像，显示本发明实施例制备的锡锗合金材料形貌规整；图2为其高分辨透射电镜(HRTEM)图像，证实了本发明实施例制备的锡锗合金材料为单晶；图3为其EDS元素分布图，显示本发明实施例制备的锡锗合金材料主要由Ge和Sn两种元素组成。

测试例2

取实施例1-实施例5的锡锗合金材料，进行X射线衍射分析(XRD)，图4为其X射线衍射谱图，显示随着Ge成分的增加，X射线衍射峰逐渐向高角度偏移并趋向Ge的标准卡片位置。

取实施例1-实施例5的锡锗合金材料，进行拉曼成像(Raman)，图5为其Raman图像，显示随着Ge成分的增加，Ge-Ge光学声子模式的系统蓝移。

测试例3

对实施例1合成锡锗合金材料步骤中的不同反应阶段的样品进行HRTEM、STEM和对应的EDS元素线性扫描分析，图6为检测结果，显示在90℃时为Sn-无定型锡锗合金，在120℃时为Sn-结晶的锡锗合金，在180℃反应5h后形成Sn_0.18Ge_0.82合金，揭示了合成过程中锡锗合金材料从不均匀核壳结构到均匀合金结构的演变过程。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。