阅读说明：本技术 一种烧结钛合金及其制备方法 (A kind of sintering titanium alloy and preparation method thereof ) 是由 何浩 李益民 许婷 刘晨 秦健春 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种烧结钛合金及其制备方法,该钛合金的制备原料包括0.2-0.8wt.％稀土氮化物和余量的HDH钛粉,包括如下具体步骤：第一步：将上述原料进行混料,得到混合粉末；第二步：将第一步得到的混合粉末进行模压成型,得到生坯；或者是,将第一步得到的混合粉末与粘合剂混合制得喂料；将喂料进行注射成型,得到注射坯；将注射坯脱脂得到脱脂生坯；第三步：将第二步得到的生坯进行真空烧结,得到烧结钛合金。本发明通过在钛合金中添加稀土氮化物,既能起到夺取氧的效果,又不会产生副产物,无残留且相对安全。同时稀土氮化物具有价格低廉的优势,可降低成本,拓展其应用领域。(The invention discloses a kind of sintering titanium alloy and preparation method thereof, which prepares the HDH titanium valve that raw material includes 0.2-0.8wt.% rare earth nitride and surplus, comprises the following specific steps that: step 1: above-mentioned raw materials are carried out mixing, obtaining mixed-powder；Step 2: the mixed-powder that the first step is obtained is pressed and molded, green compact are obtained；Either, mixed-powder and adhesive that the first step obtains are mixed to prepare feeding；Feeding is injection moulded, injection base is obtained；Injection base degreasing is obtained into degreased green body；Step 3: the green compact that second step is obtained carry out vacuum-sintering, sintering titanium alloy is obtained.The present invention can play the effect for capturing oxygen and generate by-product by adding rare earth nitride in titanium alloy, noresidue and comparatively safe.Rare earth nitride has cheap advantage simultaneously, can reduce cost, expand its application field.)

一种烧结钛合金及其制备方法

技术领域

本发明属于钛合金制备技术领域，尤其涉及一种烧结钛合金及其制备方法。

背景技术

采用粉末压制、烧结技术可以大批量制备小型复杂钛合金零部件，在很多领域有巨大的需求。但是，粉末注射成形钛合金一直面临成本和性能不能兼得的困境。如果采用高成本的雾化钛粉作为原料，会造成产品价格过高而没有竞争力。而采用低成本的氢化脱氢钛粉(Hydride and Dehydrogenated Titanium Powders，HDH)作为原料，则其中的氧含量偏高。再加上混料、压制、脱除添加剂、烧结等工艺过程的增氧，会造成最终产品中的氧含量过高。从而导致合金的塑性大幅降低，甚至出现脆性断裂。

近年来，通过添加稀土元素钕、铒、镧、铈等改善粉末钛合金的性能成为了研究热点。这些稀土元素能夺取钛合金中的氧，降低合金基体中的氧含量从而提升合金的塑性。同时稀土元素形成的氧化物又可以作为钛合金中的强化相，从而提升合金的强度。但是纯的稀土金属粉在实际应用中效果不佳。

目前的研究重点是使用稀土氢化物、硼化物或硅化物。其中氢化物的造成的副产物最少，但是其商业化程度低、价格昂贵、保存困难且安全性较差。硼化物的加入会形成TiB或TiB₂等副产物，其中TiB具有针状结构，脆性极大。当TiB含量较多时，钛合金的强度显著上升而塑性明显下降。稀土硅化物是更利于投入实际应用的化合物，但是过量的硅元素引入同样会对合金的组织性能造成不利的影响。因此亟待开发一种制备成本、合金脆性低，延伸率高，且不会引入新的不利副产物的烧结钛合金。

发明内容

本申请旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的目的之一在于提供一种制备成本低且性能好的烧结钛合金及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种烧结钛合金，该钛合金的制备原料包括0.2-0.8wt.％稀土氮化物和余量的HDH钛粉。

进一步的，所述稀土氮化物为CeN或NdN。

进一步的，所述HDH钛粉粒径大小为200-400目，所述稀土氮化物的粉末粒度为2-5μm。

进一步的，所述HDH钛粉中氧含量为0.25-0.40wt.％。

一种制备上述烧结钛合金的方法，包括如下具体步骤：

第一步：将上述原料进行混料，得到混合粉末；

第二步：将第一步得到的混合粉末进行模压成型，得到生坯；或者是，

将第一步得到的混合粉末与粘合剂混合制得喂料；

将喂料进行注射成型，得到注射坯；

将注射坯脱脂得到脱脂生坯；

第三步：将第二步得到的生坯进行真空烧结，得到烧结钛合金。

进一步的，真空烧结的工艺过程为：将生坯以2-10℃/min的升温速率升温至500℃-600℃，保温0.5-1h，再以5-10℃/min的升温速率升温至1250℃-1380℃之间，真空度控制在1×10^-3-5×10^-4Pa之间。

进一步的，混料过程中通过氮气进行保护。

进一步的，第二步中模压成型的压制压力为200-600Mpa；

注射坯制备过程过程为：将喂料加热至150-180℃，保温2小时，在100-130MPa下注射进入德布拉伸样模具，冷却后脱模，得到注射坯。

进一步的，粘合剂为由高密度聚乙烯、石蜡和硬脂酸组成的多组分粘合剂，粉末载量为55体积％。

进一步的，脱脂的工艺过程为：先将注射坯浸入正庚烷中2～4h小时进行溶剂脱脂，溶剂脱脂温度为30-40℃，随后加热至500-600℃进行真空热脱脂，热脱脱脂时间为2-6小时。

原理及优势

发明人研究发现，在钛合金中添加稀土氮化物，既能起到夺取氧的效果，这是因为在烧结过程中Nd元素与O元素反应生成稀土氧化物颗粒，这种颗粒熔点非常高，化学性质稳定，氧化物在晶界出析出时，一方面它会消除粉末冶金烧结中颗粒表面的氧化膜的存在，促进烧结，提高烧结致密度；另一方面随着Nd元素加入量的提高，晶粒处开始形成均匀分布的细小难熔的稀土氧化物颗粒，抑制了晶粒的长大，具有晶粒细化的作用，大幅提升钛合金产品的性能，又不会产生副产物，无残留且相对安全。同时稀土氮化物具有价格低廉的优势，可降低成本，拓展其应用领域。

发明人研究发现，添加的稀土氮化物并不是越多也好，而是有特定的添加含量要求，当钛合金中添加的稀土氮化物含量在0.2-0.8wt.％比较适宜，过低的添加量，达不到脱氧的效果，过高的添加量，会产生大量团聚的不规则形状的难熔稀土氧化物颗粒，阻碍晶粒结合，增加孔洞，影响材料力学性能。

发明人进一步研究发现，相比其他稀土氮化物，采用CeN粉末或NdN粉末优势根据明显，并且NdN的添加效果要比CeN粉末好，这是因为虽然La、Y、Ce、Dy等稀土氮化物都对钛合金力学性能有影响，都可提升合金的抗拉强度，但是Ce同时有助于提升合金的塑性及冲击韧性。而Nd元素较为廉价，且具有与Ti元素相近的晶型及相变温度，能显著提高α-β钛的转变温度，属于α稳定元素；而且烧结温度在1200℃以上，稀土氮化物分解，其中部分钕吸收钛粉末中的氧，达到净化基体的作用；其余部分的钕(熔化温度接近1024℃)元素熔化，在粉末颗粒之间形成液相，流入粉末颗粒孔隙中并导致颗粒重排，从而加速致密化。

本发明直接采用HDH钛粉作为原材料进行钛合金的制备，制备得到的钛合金烧结密度大于96％，其抗拉强度为660-720MPa，其延伸率大于18％，与直接采用雾化粉末为原料相比，制备成本为采用雾化粉末为原料的十分之一(真空气雾化钛粉价格在2000-3000元/kg，HDH钛粉价格在150-200元/kg)，而得到的性能确和直接采用雾化粉末制备的合金相近，仅在注射成型时流动性较差。

附图说明

图1为制备得到的钛合金试样图；

图2为样品2-0的金相照片；

图3为样品2-0的拉伸断口SEM照片；

图4为样品2-7的金相照片；

图5为样品2-7的拉伸断口SEM照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种烧结类稀土钛合金的“压制-真空烧结”制备方法，包括如下步骤：

第一步：混粉

取200-400目的HDH钛粉(氧含量0.25-0.40wt.％)与粉末粒度为2-5μm的CeN粉末(0.2-0.8wt.％)或NdN粉末(0.2-0.8wt.％)混合，混合过程在一个大气压的氮气保护下进行。

第二步：压制成型

将该混合粉末置于模具中通过压机压制成形，压制压力为200-600Mpa。

第三步：烧结

将压制样以2-10℃/min的升温速率升温至500℃-600℃，保温0.5-1h，再以5-10℃/min的升温速率升温至1250℃-1380℃之间，真空度为1×10^-3到5×10^-4Pa之间。

一种烧结钛合金的制备方法，包括如下步骤：

第一步：混粉

取200-400目的HDH钛粉(氧含量0.25-0.40wt.％)与粉末粒度为2-5μm的CeN粉末(0.2-0.8wt.％)或NdN粉末(0.2-0.8wt.％)混合，混合过程在一个大气压的氮气保护下进行。

第二步：喂料的准备

将第一步混合的粉末与含有高密度聚乙烯(HDPE)，石蜡(PW)和硬脂酸(SA)的多组分粘合剂混合制备原料，粉末载量为55体积％。

第三步：注射成型

将喂料加热至150-180℃，保温2小时，在100-130MPa下注射进入德布拉伸样模具，冷却后脱模，得到注射坯。

第四步：脱脂

将第三步得到的注射坯通过溶剂和热脱脂的组合除去有机部分，先将样品浸入正庚烷中2～4h小时来进行溶剂脱脂，溶剂脱脂温度为30-40℃，随后进行热脱脂，加热至500-600℃脱脂2-6小时(真空度，1×10^-3Pa)。

第五步：烧结

将第四步得到的脱脂坯在真空条件下，升温至500℃-600℃，保温0.5-1h，再以5-10℃/min的升温速率升温至1250℃-1380℃之间，真空度为1×10^-3到5×10^-4Pa之间，得到烧结钛合金制品，如图1所示。

本发明分别在200-400目的HDH钛粉(氧含量0.25-0.40wt.％)中加入0.2-0.8wt.％的粉末配比的CeN或Nd(nǚ)N(粉末粒度为2-5μm)，进行“压制-真空烧结”及“注射成型-真空烧结”，最终烧结密度均大于96％以上，其抗拉强度为660-720Mpa，其延伸率大于18％。

以下结合具体实施例对本发明作详尽的说明。

实施例1

第一步：混粉

取200目的HDH钛粉(氧含量0.25wt.％)与粉末粒度为5μm的CeN粉末(0.4wt.％)或NdN粉末(0.4wt.％)混合，混合过程在一个大气压的氮气保护下进行。

第二步：压制成型

将该混合粉末置于模具中通过压机压制成形，压制压力为200-600Mpa。

第三步：烧结

将压制样以2-10℃/min的升温速率升温至500℃-600℃，保温0.5-1h，再以5-10℃/min的升温速率升温至1250℃-1380℃之间，真空度为1×10^-3到5×10^-4Pa之间。具体的力学性能数据如表1所示。

表1实施例1样品力学性能数据汇总

本发明烧结温度在1200℃以上，烧结时，稀土氮化物分解，其中部分钕吸收钛粉末中的氧，达到净化基体的作用；其余部分的钕(熔化温度接近1024℃)元素熔化，在粉末颗粒之间形成液相，流入粉末颗粒孔隙中并导致颗粒重排，从而加速致密化，较之HDH钛粉烧结钛合金相对密度明显提升。同时，烧结气氛及合金中的氧可优先与Nd组合以防止Ti被氧化，(TiO₂的解离氧分压为9.1×10^-20Pa，而Nd₂O₃的解离压力为1.5×10^-28Pa，这比允许TiO₂的离解反应进行的平衡分压低许多个数量级。因此，Nd₂O₃的形成可以充分降低氧分压，以防止Ti被氧化。)能有效吸收其中的氧杂质，降低氧含量，提高拉伸强度的同时，延伸率大大提升，具有较高的延性，从而满足生产应用的需求。与实施例1同样在烧结温度为1330℃，真空度为5×10^-4Pa时具有最高的烧结密度与拉伸强度。且在相同条件下添加同样质量分数的NdN及CeN粉末，NdN改善Ti合金密度、拉伸强度及延伸率的效果更好。

实施例2

第一步：混粉

取200-400目的HDH钛粉(氧含量0.25-0.40wt.％)与粉末粒度为5μm的NdN粉末(0.2-0.8wt.％)混合，混合过程在一个大气压的氮气保护下进行。

第二步：压制成型

将该混合粉末置于模具中通过压机压制成形，压制压力为200-600Mpa。

第三步：烧结

将压制样以2-10℃/min的升温速率升温至500℃-600℃，保温0.5-1h，再以5-10℃/min的升温速率升温至1330℃，真空度为5×10^-4Pa。具体的力学性能数据如表2所示。

表2实施例2样品力学性能数据汇总

添加少量稀土氮化物粉末在烧结过程中可提升相对密度，但是随着氮化物粉末质量分数的继续增加，密度及延伸率均出现先上升后下降的趋势，下降趋势变化不明显，说明添加稀土氮化物过多并不会提升其力学性能。200目的HDH钛粉氧含量(0.25wt.％)较低，添加0.4wt.％的粉末配比NdN即可得到最佳的力学性能；400目的HDH钛粉氧含量(0.40wt.％)较高，添加0.8wt.％的粉末配比NdN时可得到最佳的力学性能。当稀土氮化物添加量过多时，会使得样品密度降低，从而影响拉伸性能及延伸率。而未添加稀土氮化物的2-0样品密度低，且延伸率几乎为0，说明稀土元素的添加，可以大大提高样品塑性，减少脆性断裂。

从图2和图4的金相图可以看出，2-0样品的孔隙率很高，可以看到许多不规则的孔隙，大多数孔隙位于晶界上。当添加NdN时，残余孔的尺寸和量都减小，在颗粒内部分布有小的球形孔，而在NdN簇中捕获了一些大的孔。虽然孔隙率和孔隙分布存在差异，但2-7试样的晶粒尺寸相比2-0样品，晶粒变小。另外，可以沿晶界找到液相。

烧结的2-0和2-7试样的断裂表面示于图3和图5中。结果表明，2-0的断裂面主要由河流图案和撕裂脊组成，在拉伸过程中表现出解理断裂。对于2-7试样，观察到塑性变形和凹陷破裂的迹象。此外，在图5中可以清楚的看出，2-7样品中存在分散的某些第二相颗粒。

实施例3

第一步：混粉

取400目的HDH钛粉(氧含量0.40wt.％)与粉末粒度为5μm的NdN粉末(0.8wt.％)混合，混合过程在一个大气压的氮气保护下进行。

第二步：喂料的准备

将第一步混合的粉末与含有高密度聚乙烯(HDPE)，石蜡(PW)和硬脂酸(SA)的多组分粘合剂混合制备原料，粉末载量为55体积％。

第三步：注射成型

将喂料加热至150-180℃，保温2小时，在100-130Mpa下注射进入德布拉伸样模具，冷却后脱模，得到注射坯。

第四步：脱脂

将第三步得到的注射坯通过溶剂和热脱脂的组合除去有机部分，先将样品浸入正庚烷中2～4h小时来进行溶剂脱脂，溶剂脱脂温度为30-40℃，随后进行热脱脂，加热至500-600℃脱脂2-6小时(真空，1×10^-3Pa)。

第五步：烧结

将第四步得到的脱脂坯在真空条件下，升温至500℃-600℃，保温0.5-1h，再以5-10℃/min的升温速率升温至1330℃，真空度为5×10^-4Pa。烧结密度为98.5％，其抗拉强度为717Mpa，其延伸率为19.8％。具有与“压制-真空烧结”相同的力学性能，且金属注射成型方法能兼具低成本、高性能、可制备复杂形状零部件的优势，更利于生产应用。

对比例1

第一步：混粉

取400目的HDH钛粉(氧含量0.40wt.％)与粉末粒度为5μm的NdC粉末(0.8wt.％)混合，混合过程在一个大气压的氮气保护下进行。

第二步：喂料的准备

将第一步混合的粉末与含有高密度聚乙烯(HDPE)，石蜡(PW)和硬脂酸(SA)的多组分粘合剂混合制备原料，粉末载量为55体积％。

第三步：注射成型

将喂料加热至150-180℃，保温2小时，在100-130Mpa下注射进入德布拉伸样模具，冷却后脱模，得到注射坯。

第四步：脱脂

将第三步得到的注射坯通过溶剂和热脱脂的组合除去有机部分，先将样品浸入正庚烷中2～4h小时来进行溶剂脱脂，溶剂脱脂温度为30-40℃，随后进行热脱脂，加热至500-600℃脱脂2-6小时(真空，1×10^-3Pa)。

第五步：烧结

将第四步得到的脱脂坯在真空条件下，升温至500℃-600℃，保温0.5-1h，再以5-10℃/min的升温速率升温至1330℃，真空度为5×10^-4Pa。烧结密度为98.7％，其抗拉强度为720Mpa，其延伸率为19.9％。真空气雾化球形钛粉氧含量低，在添加较低含量稀土氮化物(0.40wt.％)后就能得到优于HDH钛粉添加0.80wt.％NdN的力学性能，注射成型制备时粉末流动性好，利于生产。但是原料粉末价格昂贵，成本约为HDH钛粉的10倍，无法大规模生产应用。

对比例2

取400目的HDH钛粉(氧含量0.40wt.％)与粉末粒度为5μm的NdB粉末(0.8wt.％)混合，混合过程在一个大气压的氮气保护下进行。

第二步：喂料的准备

将第一步混合的粉末与含有高密度聚乙烯(HDPE)，石蜡(PW)和硬脂酸(SA)的多组分粘合剂混合制备原料，粉末载量为55体积％。

第三步：注射成型

将喂料加热至150-180℃，保温2小时，在100-130Mpa下注射进入德布拉伸样模具，冷却后脱模，得到注射坯。

第四步：脱脂

将第三步得到的注射坯通过溶剂和热脱脂的组合除去有机部分，先将样品浸入正庚烷中2～4h小时来进行溶剂脱脂，溶剂脱脂温度为30-40℃，随后进行热脱脂，加热至500-600℃脱脂2-6小时(真空，1×10^-3Pa)。

第五步：烧结

将第四步得到的脱脂坯在真空条件下，升温至500℃-600℃，保温0.5-1h，再以5-10℃/min的升温速率升温至1330℃，真空度为5×10^-4Pa。烧结密度为98.4％，其抗拉强度为714Mpa，其延伸率为10.3％。NdB粉末的添加同样能提高纯钛粉末的强度及塑性，但是相较于添加NdN粉末，强度相近，但塑性明显下降，是因为NdB的加入会形成TiB或TiB₂等副产物，其中TiB具有针状结构，脆性极大，使得样品塑性明显下降。

上述实施例仅仅是清楚地说明本发明所作的举例，而非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里也无需也无法对所有的实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。