一种低成本制备高纯硅酸的方法
阅读说明：本技术 一种低成本制备高纯硅酸的方法 (Method for preparing high-purity silicic acid at low cost ) 是由 高逸飞 李洪深 吕毅 张剑 于 2021-07-05 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种低成本制备高纯硅酸的方法。本发明以水玻璃或硅酸钠为原料,向其中溶解一定量的强酸强碱盐,再先后进行阳离子交换和阴离子交换,得到低杂质金属含量的硅酸。本发明利用强酸的酸根离子在阳离子交换时原位生成的强酸来降低溶液的pH值,使氧化铝、氧化铁等金属氧化物转化为相应的金属阳离子并被离子交换树脂捕获,达到除去金属杂质的目的,其特点是将离子交换次数从三次减少到了两次,所得硅酸的杂质金属离子含量低。(The invention relates to a method for preparing high-purity silicic acid at low cost. The invention takes water glass or sodium silicate as raw material, dissolves a certain amount of strong acid strong alkali salt into the water glass or sodium silicate, and then carries out cation exchange and anion exchange in sequence to obtain silicic acid with low impurity metal content. The present invention utilizes strong acid generated in situ during cation exchange of acid radical ion of strong acid to reduce pH value of solution, so that metal oxides of alumina, ferric oxide, etc. are converted into corresponding metal cations and are captured by ion exchange resin to attain the goal of removing metal impurity.)
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种低成本制备高纯硅酸的方法。
背景技术
化学机械抛光(CMP)是目前IC工艺中公认的最佳硅晶圆全局平坦化技术，而硅溶胶是硅晶圆CMP抛光液中唯一可用的磨料。随着半导体特征尺寸的不断缩小，CMP过程对磨料金属含量的要求越来越高，这是因为磨料中的杂质金属离子易吸附在硅晶圆表面造成产品性能和良品率下降。
目前制备硅溶胶磨料的工艺主要有正硅酸酯水解法、离子交换法和硅粉法。离子交换法原料廉价、设备和工艺简单、易于操作、产物技术参数可控，因此被广泛采用。该方法以水玻璃(硅酸钠的水溶液)为原料，经离子交换工艺得到硅酸，后者在碱性条件下成核、生长即得硅溶胶。在离子交换时必须将水玻璃中的铁、铝等杂质除去制备出高纯硅酸，才能最终制备出满足单晶硅CMP要求的硅溶胶。
目前已有关于离子交换法制备高纯硅酸的专利发表。CN104591192A以水玻璃为原料，先后经过阳、阳、阴离子交换。其中第二次阳离子交换前，加入有机酸或无机酸调节pH，以便将铝、铁等元素的氢氧化物转化为阳离子，所以硅酸中金属离子含量较低。但此方法制备的硅酸金属含量仍然偏高，难以满足硅晶圆精抛的需求。CN112299424A对以上专利进行了改进，采用酸性缓冲溶液代替无机酸，保证了离子交换过程中pH的稳定，提高了离子交换效率，制得的硅酸金属离子含量低于CN104591192A。以上两种方法均采用了三次离子交换工艺，总的来说过程比较复杂，在成本和生产周期方面尚有改进的空间。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种低成本制备高纯硅酸的方法，将离子交换次数从三次减少到了两次，所得硅酸的杂质金属离子含量低。
本发明的一种低成本制备高纯硅酸的方法，包括以下步骤：
在水玻璃中加入强酸强碱盐，并进行阳离子交换，得到含有强酸的酸性硅酸；
对酸性硅酸进行阴离子交换，得到硅酸成品。
进一步地，所述酸性硅酸的pH＝0.5～2.0。
进一步地，所述硅酸成品的pH＝5.0～5.5。
进一步地，所述强酸强碱盐为下列中的一种：硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸钠、甲磺酸钠、三氟甲磺酸钠、苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠。
进一步地，所述在水玻璃中加入强酸强碱盐，包括：取工业水玻璃或硅酸钠溶解在4～20倍重量的水中，再加入0.25～4.5kg强酸强碱盐，充分搅匀。
进一步地，所述阳离子交换采用的阳离子交换柱中填装的阳离子交换树脂为732树脂、Amberlite IR-120、Dowex-50、Diaion SK-1等。
进一步地，所述阴离子交换采用的阴离子交换柱中填装的阴离子交换树脂为717树脂、702树脂、Amberlite IRA-400、Lewatit M500等。
本发明还提供根据上述方法制备的高纯硅酸。
本发明以各种模数的水玻璃或硅酸钠为原料，向其中溶解一定量的强酸强碱盐，再先后进行阳离子交换和阴离子交换，得到低杂质金属含量的硅酸。本发明的创新点在于利用强酸的酸根离子在阳离子交换时原位生成的强酸来降低溶液的pH值，使氧化铝、氧化铁等金属氧化物转化为相应的金属阳离子并被离子交换树脂捕获，达到除去金属杂质的目的。
本发明的一种低成本制备高纯硅酸的方法，其特点及有益效果是将离子交换次数从三次减少到了两次，所得硅酸杂质金属离子含量低，且成本低于现有方法。本发明制备的硅酸中SiO2含量1-6％(质量分数，下同)，pH＝5.0～5.5，当SiO2含量为2％时，钠离子含量≤200ppb，铝离子含量≤100ppb，其他金属离子含量≤50ppb，可用于生产适用于单晶硅化学机械抛光(CMP)的硅溶胶。
附图说明
图1是本发明方法的步骤流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例和附图，对本发明做进一步详细说明。
本发明是对CN104591192A和CN112299424A的改进，将离子交换次数从三次减少到了两次。如图1所示，首先在水玻璃中加入一定量的强酸强碱盐，然后进行阳离子交换。在离子交换过程中，酸根阴离子转化为酸，得到含有强酸的酸性硅酸，pH＝0.5～2.0。再对酸性硅酸进行阴离子交换，将强酸转化为水，得到硅酸成品。本发明制备的硅酸可达到的技术指标：SiO2含量1～6％，pH＝5.0～5.5，当SiO2含量为2％时，钠离子含量≤200ppb，铝离子含量≤100ppb，其他金属离子含量≤50ppb。为实现此目标，本发明采用以下实施方案。
(1)取工业水玻璃或硅酸钠(SiO2：Na2O＝1.0～4.0)溶解在4～20倍重量的水中，再加入0.25～4.5kg强酸强碱盐，充分搅匀。可选用的强酸强碱盐有硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾、硝酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸钠等无机盐，以及甲磺酸钠、三氟甲磺酸钠、苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠等有机酸盐。
(2)将(1)得到的溶液通过阳离子交换柱(填装732树脂)，收集pH<2的液体，得到一次离子交换硅酸。
(3)将一次交换硅酸通过阴离子交换柱(填装717树脂)，收集所有流出的液体，得到二次离子交换硅酸，pH＝5.0～5.5。
本发明的制备方法的原理是：水玻璃中含有较多的铁、铝等金属杂质，这些金属离子在硅酸的pH(4～6)下主要以电中性氢氧化物和氧化物的形式存在，所以不能与离子交换树脂反应，无法被有效地除去。本发明在水玻璃中加入强酸强碱盐，能在阳离子交换过程中原位生成强酸，将硅酸的pH降低到0.5～2.0。在较低的pH下，金属氢氧化物和氧化物都被转化为金属阳离子，并随后被阳离子交换树脂捕获分离，最终得到金属含量很低，但含有少量酸的硅酸。对此硅酸进行一次阴离子交换，酸被转化为水，得到pH＝5.0～5.5的硅酸成品。
实施例1：将15kg水玻璃(含SiO2 25％，SiO2：Na2O＝3.3，分子数之比，下同)溶解在300kg水中，再加入0.25kg氯化钠并搅拌溶解。将此溶液通过阳离子交换柱(填装732树脂)，收集pH<2的液体，得到含有盐酸的酸性硅酸，pH＝2.0。将酸性硅酸通过阴离子交换柱(填装717树脂)，收集pH<5.5的液体，得到硅酸成品，表征结果见表1。
实施例2：将70kg水玻璃(含SiO2 25％，SiO2：Na2O＝4.0)溶解在300kg水中，再加入4.5kg硝酸钠并搅拌溶解。将此溶液通过阳离子交换柱(填装732树脂)，收集pH<2的液体，得到含有硝酸的酸性硅酸，pH＝0.5。将酸性硅酸通过阴离子交换柱(填装717树脂)，收集pH<5.5的液体，得到硅酸成品，表征结果见表1。
实施例3：将60kg无水硅酸钠固体(含SiO2 49.2％，SiO2：Na2O＝1.0)溶解在400kg水中，再加入4.5kg高氯酸钠并搅拌溶解。将此溶液通过阳离子交换柱(填装732树脂)，收集pH<2的液体，得到含有高氯酸的酸性硅酸，pH＝1.0。将酸性硅酸通过阴离子交换柱(填装717树脂)，收集pH<5.5的液体，得到硅酸成品，表征结果见表1。
实施例4：将25kg九水合硅酸钠固体(含SiO2 21.1％，SiO2：Na2O＝1.0)溶解在150kg水中，再加入1.5kg对甲苯磺酸钠并搅拌溶解。将此溶液通过阳离子交换柱(填装732树脂)，收集pH<2的液体，得到含有对甲苯磺酸的酸性硅酸，pH＝1.2。将酸性硅酸通过阴离子交换柱(填装717树脂)，收集pH<5.5的液体，得到硅酸成品，表征结果见表1。
表1各实施例硅酸表征结果
上述实施例中，阳离子交换柱填装的732树脂，也可替换为其他阳离子交换树脂，如(Amberlite IR-120、Dowex-50、Diaion SK-1等。阴离子交换柱填装的717树脂，也可替换为其他阴离子交换树脂，如702树脂、Amberlite IRA-400、Lewatit M500等。从原理上讲，具体实施方式第(1)步中所提到的盐，也可替换为其他任何强酸强碱盐，包括并不限于IA族、IIA族元素的卤化物、硫酸盐、硝酸盐以及与有机强酸酸根所形成的盐类。
以上公开的本发明的具体实施例，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例所公开的内容，本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。
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