橄榄石低温低压水热合成蛇纹石的方法以及一种蛇纹石
阅读说明：本技术 橄榄石低温低压水热合成蛇纹石的方法以及一种蛇纹石 (Method for hydrothermally synthesizing serpentine from olivine at low temperature and low pressure and serpentine ) 是由 孙红娟 周志强 彭同江 刘爱平 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种橄榄石低温低压水热合成蛇纹石的方法以及一种蛇纹石,所述橄榄石低温低压水热合成蛇纹石的方法包括步骤：第一步：将镁橄榄石粉体、活性二氧化硅和第一碱性溶液按预定比例混合,得到混合溶液；第二步：将所述混合溶液在密闭、恒温条件下进行水热反应,得到蛇纹石悬浊液；第三步：将所述蛇纹石悬浊液过滤得到滤饼和滤液,所述滤饼经洗涤、干燥得到蛇纹石粉体。本发明具有合成工艺技术条件易实现、合成方法工序简易、操作方便、合成过程绿色环保、产生的滤液可进行回收利用等优点。(The invention provides a method for synthesizing serpentine by olivine low-temperature low-pressure hydrothermal synthesis and serpentine, and the method for synthesizing serpentine by olivine low-temperature low-pressure hydrothermal synthesis comprises the following steps: the first step is as follows: mixing forsterite powder, active silicon dioxide and a first alkaline solution according to a predetermined proportion to obtain a mixed solution; the second step is that: carrying out hydrothermal reaction on the mixed solution under the conditions of sealing and constant temperature to obtain a serpentine suspension; the third step: and filtering the serpentine turbid liquid to obtain a filter cake and a filtrate, and washing and drying the filter cake to obtain serpentine powder. The method has the advantages of easy realization of technical conditions of the synthesis process, simple and easy working procedures of the synthesis method, convenient operation, green and environment-friendly synthesis process, capability of recycling the generated filtrate and the like.)
技术领域
本发明涉及非金属矿物开发利用和无机非金属材料制备技术领域，具体来讲，涉及一种橄榄石低温低压水热合成蛇纹石的方法以及一种蛇纹石。
背景技术
橄榄石是一种岛状结构硅酸盐矿物，[SiO4]四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接，每一个O2-一侧与一个Si4+连接，另一侧与其他金属离子相配位使电价平衡，结构中Si/O比为1:4、化学分子式为(Mg，Fe)2[SiO4]、斜方晶系。晶体形态常呈短柱状，集合体多为不规则粒状。如镁橄榄石结构中硅氧单四面体彼此分离，之间由[MgO6]相连结，在平行c轴方向上，[MgO6]八面体以共棱方式联结成锯齿状链，[SiO4]四面体盖在[MgO6]八面体锯齿状链之间的空隙上，每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开，呈孤岛状分布。
目前，对于橄榄石的研究多集中在地质成因、生命有机等方面，尚未有对橄榄石应用的研究。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于提供一种反应条件温和、能耗低、绿色环保的橄榄石低温低压水热合成蛇纹石的方法。又如，本发明的另一目的在于提供一种原料来源广、性能优异、应用范围广的蛇纹石。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种橄榄石低温低压水热合成蛇纹石的方法，所述方法包括步骤：
第一步：将镁橄榄石粉体、活性二氧化硅和第一碱性溶液按预定比例混合，得到混合溶液；
第二步：将所述混合溶液在密闭、恒温条件下进行水热反应，得到蛇纹石悬浊液；
第三步：将所述蛇纹石悬浊液过滤得到滤饼和滤液，所述滤饼经洗涤、干燥得到蛇纹石粉体。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述方法还可包括利用第二碱性溶液将第一步得到的混合溶液调节至PH为10～13的步骤。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述第一碱性溶液可为偏硅酸钠溶液或NaOH与偏硅酸钠的混合溶液，所述第二碱性溶液可为NaOH溶液。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述方法还可包括将第三步中所得滤液返回第一步中作为碱性溶液循环使用的步骤。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述镁橄榄石粉体的粒径可为50～300目，所述镁橄榄石粉体可为将镁橄榄石原料经干燥、破碎和粉磨后得到。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述活性二氧化硅可包括偏硅酸钠和水玻璃中至少一种，所述偏硅酸钠可采用白炭黑与氢氧化钠反应得到。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述镁橄榄石粉体、活性二氧化硅和碱性溶液可按镁橄榄石粉体：活性二氧化硅＝1:2～4mol：mol且固液质量比为1:2～3混合。
在本发明一方面的一个示例性实施例中，所述水热反应的温度可为100～220℃，压力可为1.4～4.5MPa，时间可为5～15天。
本发明另一方面提供了一种蛇纹石，所述蛇纹石可通过如上任意一项所述的合法得到。
在本发明另一方面的一个示例性实施例中，所述蛇纹石可为粉体，粒度可为100～300目，所述蛇纹石粉体的形貌可为片状或叶片状。
与现有技术相比，本发明的有益效果可包括以下内容中至少一项：
(1)采用本发明的合成方法得到的蛇纹石粉体中不含纤蛇纹石类蛇纹石矿物；
(2)采用本发明的合成方法合成的蛇纹石矿物可应用于润滑剂、减摩剂、燃油添加剂等，应用范围广，附加值高；
(3)本发明过程绿色环保，产生的滤液及洗涤液可循环使用。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个示例性实施例的镁橄榄石蛇纹石化机理图；
图2示出了根据本发明的一个示例性实施例的镁橄榄石的X射线衍射图谱；
图3示出了对应图4中e蛇纹石的X射线衍射图谱；
图4示出了根据本发明的一个示例性实施例的蛇纹石的扫描电镜图。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例来详细说明本发明的橄榄石低温低压水热合成蛇纹石的方法以及一种蛇纹石。
图1示出了根据本发明的一个示例性实施例的镁橄榄石蛇纹石化机理图；图2示出了根据本发明的一个示例性实施例的镁橄榄石的X射线衍射图谱；图3示出了对应图4中e蛇纹石的X射线衍射图谱；图4示出了根据本发明的一个示例性实施例的蛇纹石的扫描电镜图。
在本发明的第一示例性实施例中，橄榄石低温低压水热合成蛇纹石的方法包括步骤：
第一步：将镁橄榄石粉体、活性二氧化硅和第一碱性溶液按预定比例混合，得到混合溶液。例如，所述镁橄榄石粉体、活性二氧化硅和碱性溶液可按镁橄榄石粉体：活性二氧化硅＝1:2～4mol：mol且固液质量比为1:2～3混合。例如，固体和液体的质量比可为1g：2.5g。具体来讲，将镁橄榄石粉体、活性二氧化硅和第一碱性溶液按比例加入水热高压反应釜，混合均匀得到混合溶液。例如，将橄榄石粉体置于高压反应釜中，将活性SiO2溶于第一碱性溶液中得到活性SiO2溶液，向反应釜中边搅拌边加入活性SiO2溶液。其中，第一碱性溶液可以为偏硅酸钠溶液或NaOH与偏硅酸钠的混合溶液。
第二步：将所述混合溶液在密闭、恒温条件下进行水热反应，得到蛇纹石悬浊液。例如，所述水热反应的温度可为100～220℃，压力(即饱和水蒸气压)可为1.4～4.5MPa，时间可为5～15天。具体来讲，将第一步中水热反应釜密闭，并搅拌加热至100～220℃，例如200℃；恒温反应5～15天，例如，10天，得到蛇纹石悬浊液。
第三步：将所述蛇纹石悬浊液过滤得到滤饼和滤液，所述滤饼经洗涤、干燥得到蛇纹石粉体。具体来讲，蛇纹石悬浊液过滤得到滤饼和滤液，将滤饼洗涤直至pH为7～10，经干燥、粉磨(根据实际需求来确定干燥、粉磨的程度)后即获得蛇纹石产品。
在本示例性实施例中，所述方法还可包括利用第二碱性溶液将第一步得到的混合溶液调节至PH为10～13的步骤。第二碱性溶液可以为NaOH溶液，例如0.5mol/L的NaOH溶液，NaOH不会与镁橄榄石原料中的金属阳离子发生替代反应。
在本示例性实施例中，所述方法还可包括将第三步中所得滤液以及滤饼的洗涤液返回第一步中作为碱性溶液循环使用的步骤。通过将滤液和洗涤液循环使用，减少了废液的排放，避免了环保问题。
在本示例性实施例中，所述镁橄榄石粉体的粒径可为50～300目，所述镁橄榄石粉体可为将镁橄榄石原料经干燥、破碎和粉磨后得到。这里，本方法所用的镁橄榄石产自茫崖蛇纹岩中，其主要化学组成为MgO和SiO2。
在本示例性实施例中，所述活性二氧化硅可包括偏硅酸钠和水玻璃中至少一种。例如，所述偏硅酸钠可采用白炭黑与氢氧化钠反应得到。
本发明的第二示例性实施例中，所述蛇纹石可通过上述第一示例性实施例所述的合成方法得到。例如，所述蛇纹石可为粉体，粒度可为100～300目，所述蛇纹石粉体的形貌可为片状或叶片状。
本发明的橄榄石转化为蛇纹石的原理如下：
SiO2+NaOH(aq)＝Na2SiO3 (1～1)
Mg2SiO4+2NaOH+H2O＝2Mg(OH)2+Na2SiO3 (1～2)
3Mg(OH)2+3Na2SiO3+H2O＝Mg3Si2O5(OH)+NaOH (1～3)
3Mg2SiO4+4H2O+SiO2(aq)＝2Mg3Si2O5(OH)4 (1～4)
2Mg2SiO4+3H2O＝Mg3Si2O5(OH)4+Mg(OH)2 (1～5)
其中，式(1～1)表明反应过程中，非晶SiO2在碱性条件首先反应生成偏硅酸根离子即形成硅氧四面体。式(1～2)表示在碱性条件下镁橄榄石溶解形成氢氧化镁(即氢氧镁石)及偏硅酸根离子。式(1～3)表示在碱性条件下硅氧四面体与镁氢氧八面体结合，此处偏硅酸根离子来自溶液中活性SiO2溶解及镁橄榄石的溶解。式(1～4)表示为式(1～1)(1～2)及(1～3)的总反应式。式(1～5)表示在碱性条件下，镁橄榄石溶解后在合适的条件下，自生分解的离子重新组合形成蛇纹石。以上，镁橄榄石转化为蛇纹石的机理图可如图1中所示。
为了更好地理解本发明，以下结合具体示例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的示例。
(1)用去离子水清洗镁橄榄石颗粒，用100℃烘箱烘干后在光学显微镜下挑选结晶较好，无杂质的颗粒；
(2)用地质锤将挑选好的样品颗粒敲成细颗粒，然后放于玛瑙研钵中，反复研磨过筛，收集300目样品粉末，待用。图2示出了镁橄榄石粉体的X射线衍射图谱，由图2可知，镁橄榄石粉体纯度较高，晶结构为镁橄榄石晶相。其中，横坐标2θ(°)表示x射线的入射角度的两倍，纵坐标Intensity(a.u)表示衍射后的强度。表1中给出了镁橄榄石的化学成分；
表1镁橄榄石的化学成分
其中，Fe2O3 T＝代表全铁，包括FeO和Fe2O3
(3)在500ml容量瓶中配置0.5mol/ml的NaOH溶液，用于调节pH；
(4)根据镁橄榄石转化为蛇纹石的化学反应过程，称取4.2g 300目镁橄榄石粉末及0.6g纳米SiO2，依次加入到150ml聚四氟乙烯高压反应罐中；
(5)往聚四氟乙烯内胆中加入适量的去离子水，用磁力搅拌器搅拌均匀后，逐滴加入NaOH溶液，用酸度计测定反应容器中上层清液的pH值，调节体系中pH值到设计值(具体反应条件在表2中给出)；并保持溶液体积为聚四氟乙烯内胆总容量2/3；
(6)将聚四氟乙烯内胆装入不锈钢金属外套中密封，置于烘箱内预设温度下恒温反应时间，在不同反应时间内取出反应罐；
(7)待反应罐自然冷却，转移出样品、过滤后，将溶液保存于10ml离心管中，固体产物在100℃烘箱内干燥14小时，用于后期分析测试。
表2不同反应条件制备的蛇纹石
由表2和图4可知，在不同反应温度、时间及pH值下橄榄石转化为蛇纹石样品的形貌有明显差别。图4中a为橄榄石颗粒，表面较平整，光滑，图4中b、c、d和e分别为在200℃、pH＝13条件下转化5、10、15及20天的样品的SEM图，图4中f为在100℃，pH＝12条件下转化20天的样品SEM图。由图4中b、c、d和e可知:随着反应时间的延长，原本较平整的橄榄石颗粒表面形成了一薄层清晰的片状、叶片状蛇纹石产物。且样品的晶体轮廓越来越清晰。在反应20天后，可以清晰地看到形成了片状及叶片状蛇纹石。由图4中f可以看出在pH＝12、100℃条件下，反应20天后仅在蛇纹石表面形成一层弯曲的片状，小粒径，不规则的蛇纹石产物。由图4中e及f可以看出，反应温度及pH的升高有利于蛇纹石晶体的生长。图3示出了对应图4中e蛇纹石的X射线衍射图谱，由图3可知，制得蛇纹石中主要晶相为镁橄榄石、蛇纹石和水镁石(氢氧化镁)。
由镁橄榄石原矿及蛇纹石化产物对比可知，碱性条件有利于镁橄榄石转化为蛇纹石，由图4中e及f对比可知，相比于pH＝12蛇纹石产物，pH＝13下蛇纹化产物结晶度更好，轮廓更清晰；而在低碱度下，产生的蛇纹石呈多孔的网状。总的来讲，使镁橄榄石完全转化需满足一定的温度、压力、流体条件下以及反应时间，是一个缓慢的溶解再结晶的过程。
综上所述，本发明的有益效果可包括以下内容中至少一项：
(1)采用本发明的合成方法得到的蛇纹石粉体中不含纤蛇纹石类蛇纹石矿物；
(2)采用本发明的合成方法合成的蛇纹石矿物可应用于润滑剂、减摩剂、燃油添加剂等，应用范围广，附加值高；
(3)本发明过程绿色环保，产生的滤液及洗涤液可循环使用。
尽管上面已经结合附图和示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。