阅读说明：本技术 一种三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球及其制备方法 (Three-dimensional carbon nano tube composite lithium iron silicate microsphere and preparation method thereof ) 是由 颜海燕 李晨 张改 董经纬 王昭 刘玉君 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球及其制备方法,涉及锂电池电极制备技术领域,所述制备方法主要包括以下几步：首先以碳纳米管、分散剂、溶剂配置碳纳米管浆料；然后将氢氧化锂、草酸亚铁和二氧化硅充分混合后溶解于碳纳米管浆料中并进行球磨,球磨完成后继续搅拌并通过分散剂调节浆料的粘稠度；再通过喷雾干燥得到前驱体并依次经过烧结、微波辐照后得到三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球。采用本发的三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球制备的锂电池性能优异,在500次循环后,在5C时依然具有优异的倍率性能和循环稳定性,容量保持率约为91.2％。(The invention discloses a three-dimensional carbon nano tube composite lithium ferrous silicate microsphere and a preparation method thereof, relating to the technical field of lithium battery electrode preparation, wherein the preparation method mainly comprises the following steps: firstly, preparing carbon nanotube slurry by using a carbon nanotube, a dispersant and a solvent; then fully mixing lithium hydroxide, ferrous oxalate and silicon dioxide, dissolving the mixture in carbon nanotube slurry, carrying out ball milling, continuously stirring the mixture after the ball milling is finished, and adjusting the viscosity of the slurry through a dispersing agent; and then spray drying to obtain a precursor, and sintering and microwave irradiation are carried out in sequence to obtain the three-dimensional carbon nanotube composite lithium iron silicate microsphere. The lithium battery prepared by adopting the three-dimensional carbon nanotube composite lithium iron silicate microsphere has excellent performance, and still has excellent rate performance and cycle stability at 5 ℃ after 500 cycles, and the capacity retention rate is about 91.2%.)

一种三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于其出色的锂存储性能，已经成为各种应用的主要电源。那么，具有良好的倍率性能，优异的循环寿命和高可逆容量的新型电极的开发对于锂离子电池材料与器件开发与应用至关重要。最近，许多新型电极材料，例如LiCoMnO₄、Li₃V₂(PO)₃、Li₂MnSiO₄、LiVPO₄F以及Li₂FeSiO₄等均被广泛研究。在这些新型电极材料中，聚阴离子型Li₂FeSiO₄因其高稳定性和出色的安全性而被认为是很有前途的正极材料。此外，通过双电子反应显示Li₂FeSiO₄的理论容量为332mAhg^-1。但是，Li₂FeSiO₄的电子电导率为10～14Scm^-1，离子电导率为10～14Scm^-1，表现出低的电子迁移率和Li⁺扩散速率，很难在Li₂FeSiO₄中实现两个Li⁺的顺利脱出/嵌入，这极大地障碍了其在储锂器件中的实际应用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球（3D-Li₂FeSiO4/CNTs）及其制备方法，通过喷雾干燥、烧结和微波辐照相结合制备三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球，来提高Li₂FeSiO₄作为锂离子电池正极材料的储锂性能。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案之一为：一种三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球的制备方法，主要包括以下步骤：

S1：以碳纳米管、分散剂、溶剂配置碳纳米管浆料；

S2：将氢氧化锂、草酸亚铁和二氧化硅充分混合后溶解于步骤S1的碳纳米管浆料中并进行球磨，球磨完成后继续搅拌并通过分散剂调节浆料的粘稠度；

S3：通过喷雾干燥步骤S2的浆料得到前驱体；

S4：将前驱体依次经过烧结、微波辐照后得到三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球。

进一步地，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠中的一种。

更进一步地，所述碳纳米管、分散剂和溶剂为质量比为：1～10：0.2～5：85～98.8。

更进一步地，所述碳纳米管、分散剂和溶剂为质量比为5:3:92。

更进一步地，所述氢氧化锂、草酸亚铁和二氧化硅的质量比为1:1:1。

更进一步地，所述氢氧化锂与碳纳米管的质量比为1.5:1。

更进一步地，所述喷雾干燥的温度为115℃。

更进一步地，所述步骤S4的烧结过程为350-400℃下预烧结3～5h后，在700℃下在氩/氢保护下烧结6～9h。

更进一步地，所述微波辐照时间为5-8分钟，微波的功率为600-750W。

本发明采用的技术方案之二为：上述技术方案任一所述的三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球的制备方法制备的三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球。

本发明的有益效果：

(1)采用喷雾干燥法结合烧结和微波辐照工艺方式，并结合原位包覆法来制备3D-Li₂FeSiO₄/CNTs复合电极材料，该制备方法整合了喷雾干燥能直接使溶液或乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品、微波辐射技术反应时间短，以及原位包覆均匀及界面结合强的优势，能够在短时间内大规模制备出高质量的3D-Li₂FeSiO₄/CNTs复合电极材料，此制备方法在设计构建纳米级尺寸3D-Li₂FeSiO₄/CNTs复合电极材料方面是一种全新而有效的方法。

(2)选用具有优异电导率、高化学稳定性和良好力学性能的碳纳米管作为载体和添加剂，结合电极材料表面包覆的碳膜，能够在复合材料中形成具有较高电导率的空间网络结构，较好的解决了Li₂FeSiO₄正极材料电子电导率低的问题，从而大大提高了电极材料的高倍率性能和循环稳定性，为Li₂FeSiO₄正极材料的产业化奠定了基础。

本发明制备的3D-Li₂FeSiO₄/CNTs电极在0.1C倍率下表现出169.1 mA·h/g的高放电容量，且在60个循环后显示出稳定的循环特性，容量保持率为99.6％；制备的3D-Li₂FeSiO₄/CNTs电极在0.5、1、2、5和10C时分别显示出144.3、134.2、124.5、112.1和94.7mA·h/g的放电容量，而且所制备的3D-Li₂FeSiO₄/CNTs电极在500次循环后，在5C时具有出色的倍率性能和循环稳定性，容量保持率约为91.2％。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1 为本发明实施例的一种三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球的制备工艺流程图；

图2 为本发明实施例1的一种三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1的一种三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微制备的电极材料的XRD和拉曼光谱图；

图4为本发明实施例1的一种三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微制备的锂电池电极充放电曲线与电池性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球的制备方法，主要包括以下步骤：

S1：以碳纳米管、分散剂、溶剂配置碳纳米管浆料；

S2：将氢氧化锂、草酸亚铁和二氧化硅充分混合后溶解于步骤S1的碳纳米管浆料中并进行球磨，球磨完成后继续搅拌并通过分散剂调节浆料的粘稠度；

S3：通过喷雾干燥步骤S2的浆料得到前驱体；

S4：将前驱体依次经过烧结、微波辐照后得到三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球。

其中一个实施例中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠中的一种。本申请最优实施例中以十二烷基磺酸钠为分散剂是因为十二烷基硫酸钠的克拉夫特（Krafft）点较低（8℃），适用于室温下碳纳米管的有效分散。

本申请采用在烧结之后采用微波辐射技术，在较快的升温速率下，达到烧结温度，进一步优化硅酸亚铁锂的晶体结构，在此过程中，材料受热均匀，不会因为结晶不均匀产生偏析；并控制、调节配方，得到了结构可控的三维碳纳米管/硅酸亚铁锂复合材料。

本申请采用喷雾干燥法结合烧结和微波辐照工艺方式，并结合原位包覆法来制备3D-Li₂FeSiO₄/CNTs复合电极材料，该制备方法整合了喷雾干燥能直接使溶液或乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品、微波辐射技术反应时间短，以及原位包覆均匀及界面结合强的优势，能够在短时间内大规模制备出高质量的3D-Li₂FeSiO₄/CNTs复合电极材料，此制备方法在设计构建纳米级尺寸3D-Li₂FeSiO₄/CNTs复合电极材料方面是一种全新而有效的方法。

三维结构的构建可以使电极具有高效的电解质存储，减少Li⁺的转运途径，从而提高Li⁺的扩散能力。

其中一个实施例中，所述碳纳米管的制备方法为石墨电弧法，催化剂为铁、钴、镍、三氧化二钇中的一种。

其中一个实施例中，所述碳纳米管、分散剂和溶剂为质量比为1～10：0.2～5：85～98.8。示例性的，碳纳米管、分散剂和溶剂的质量比为1:0.2:98.8或10:5:95。

一个更优选的实施例中，所述碳纳米管、分散剂和溶剂为质量比为5:3:92。采用该配比的碳纳米管浆料制备出的锂离子电池电极材料具有优异的性能。

其中一个实施例中，所述氢氧化锂、草酸亚铁和二氧化硅的质量比为1:1:1。

其中一个实施例中，所述氢氧化锂与碳纳米管的质量比为1.5:1。

其中一个实施例中，所述步骤S2中的搅拌时间为1.5-3h。示例性的，可以为1.2h、1.8h、2h、2.5h、3h。

其中一个实施例中，所述喷雾干燥的温度为115℃。在该温度下进行喷雾干燥，可快速去除水分及其他易挥发小分子，直接制得干燥粉末，粉末分散性好，不易团聚。

其中一个实施例中，所述步骤S4的烧结过程为350-400℃下预烧结3～5h后，在700℃下在氩/氢保护下烧结6～9h。

本申请选择在700℃下进行烧结，可以确保硅酸亚铁锂中的铁为二价铁，没有三价铁及其他铁杂质存在，同时固定的烧结温度可以控制该正极材料的离子迁移和结晶速率。烧结温度低会使离子迁移不充分，无法形成导电网络。温度过高会造成过烧，锂的部分挥发和氧缺陷的生成，致使样品致密度低，影响电化学过程中离子迁移率。

本发明在实验过程中发现700℃烧结6～9h能得到硅酸亚铁锂晶体结构微粒，其中700℃氮气保护下烧结9h得到的晶体结构完整性最好，但是与6小时烧结的差异不是很大，超过9小时候，有过烧结现象发生。

因此，本发明的最优实施例中，采用的是烧结条件为：360℃下烧结3.5h后，在700℃下在氩/氮护下烧结9h。

其中一个实施例中，所述微波辐照时间为5-8分钟，微波的功率为600-750W。

参考图1至图4，本发明的一种三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球的制备方法，实施例如下：

实施例1

（1）碳纳米管浆料的制备方法

在真空中充入一定量的惰性气体，用细的石墨棒为阳极，粗的为阴极，用铁或钴作为催化剂，通过石墨电弧法进行反应，得到含有碳纳米管的碳灰；然后，用15%的稀硫酸将碳纳米管进行酸化，放入超声仪中超声1～2h以提高碳纳米管的分散性和溶解性，再以十二烷基硫酸钠（SDS）为分散剂、水为分散介质，再将碳纳米管、分散剂、溶剂按照质量比为5:3:92配制成碳纳米管浆料。

（2）三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球（3D-Li₂FeSiO₄/CNTs）的制备

将0.8g碳纳米管浆料分散在去离子水中搅拌15min，搅拌下将氢氧化锂固体1.2g，草酸亚铁7.2g，二氧化硅3.0g(即LiOH:FeC₂O₄:SiO₂=1：1：1)充分混合于上述碳纳米管浆料中，球磨3～5h，出料后继续搅拌3h，并通过分散剂水的用量来调节浆料粘稠度，以适应喷雾干燥机操作，然后，通过喷雾干燥机在115℃下喷雾干燥得到前驱体，将上述制备的前驱体在360℃下烧结3.5h后，在700℃下在氩/氢保护下烧结9h，之后600W微波辐照6分钟，制得3D-Li₂FeSiO₄/CNTs复合材料。

实施例2

（1）碳纳米管浆料的制备方法

在真空中充入一定量的惰性气体，用细的石墨棒为阳极，粗的为阴极，用铁或钴作为催化剂，通过石墨电弧法进行反应，得到含有碳纳米管的碳灰；然后，用15%的稀硫酸将碳纳米管进行酸化，放入超声仪中超声1～2h以提高碳纳米管的分散性和溶解性，再以十二烷基硫酸钠（SDS）为分散剂、水为分散介质，再将碳纳米管、分散剂、溶剂按照质量比为1:0.2:85配制成碳纳米管浆料。

（2）三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球（3D-Li₂FeSiO₄/CNTs）的制备

将1.6g碳纳米管浆料分散在去离子水中搅拌15min，搅拌下将氢氧化锂固体2.4g，草酸亚铁14.4g，二氧化硅6.0g(即LiOH:FeC₂O₄:SiO₂=1：1：1)充分混合于上述碳纳米管浆料中，球磨3～5h，出料后继续搅拌2h，并通过分散剂水的用量来调节浆料粘稠度，以适应喷雾干燥机操作，然后，通过喷雾干燥机在115℃下喷雾干燥得到前驱体，将上述制备的前驱体在350℃下烧结5h后，在700℃下在氩/氢保护下烧结7h，之后700W微波辐照5分钟，制得3D-Li₂FeSiO₄/CNTs复合材料。

实施例3

（1）碳纳米管浆料的制备方法

在真空中充入一定量的惰性气体，用细的石墨棒为阳极，粗的为阴极，用铁或钴作为催化剂，通过石墨电弧法进行反应，得到含有碳纳米管的碳灰；然后，用15%的稀硫酸将碳纳米管进行酸化，放入超声仪中超声1～2h以提高碳纳米管的分散性和溶解性，再以十二烷基硫酸钠（SDS）为分散剂、水为分散介质，再将碳纳米管、分散剂、溶剂按照质量比为10:5:98.8配制成碳纳米管浆料。

（2）三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球（3D-Li₂FeSiO₄/CNTs）的制备

将3.2g碳纳米管浆料分散在去离子水中搅拌15min，搅拌下将氢氧化锂固体4.8g，草酸亚铁28.8g，二氧化硅12.0g(即LiOH:FeC₂O₄:SiO₂=1：1：1)充分混合于上述碳纳米管浆料中，球磨3～5h，出料后继续搅拌2h，并通过分散剂水的用量来调节浆料粘稠度，以适应喷雾干燥机操作，然后，通过喷雾干燥机在115℃下喷雾干燥得到前驱体，将上述制备的前驱体在400℃下烧结4h后，在700℃下在氩/氢保护下烧结6h，之后750W微波辐照8分钟，制得3D-Li₂FeSiO₄/CNTs复合材料。

实验例1（三维碳纳米管复合硅酸亚铁锂微球的表征）

取实施例1制备的3D-Li₂FeSiO₄/CNTs微球用扫描电镜和透射电镜进行观察，结果见图2，从图2的3D-Li₂FeSiO₄/CNTs微球的SEM和TEM图中，发现3D-Li₂FeSiO₄/CNTs复合材料的主微球粒径约为1.7～5.3微米。微球由许多纳米晶组成，这些小晶体有利于减少Li⁺的扩散路径，从而改善Li⁺的脱嵌；TEM表明3D-Li₂FeSiO₄/CNTs复合材料具有规则的三维结构，通过EDS分析3D-Li₂FeSiO₄/CNTs微球的元素组成确定3D-Li₂FeSiO₄/CNTs复合材料Fe、Si、O和C元素均匀地分布在制备的3D-Li₂FeSiO₄/CNTs样品中。为了进一步确定在所制备的3D-Li₂FeSiO₄/CNTs存在碳纳米管（CNT），采用拉曼光谱测试CNT结构，清楚地检测到了1342.5cm^-1和1581.1cm^-1两个特征峰，如图3所示，分别代表了碳材料的存在及有序结构特征峰，计算得CNT的石墨化度为1.05。

图3的XRD图谱显示3D-Li₂FeSiO₄/CNTs材料的主要衍射峰均与Li₂FeSiO₄的单斜晶结构良好相关，没有其他杂质。因此，制备的3D-Li₂FeSiO₄/CNTs为结晶性能良好的单斜晶系Li₂FeSiO₄纳米晶且均匀地锚固在三维碳纳米管上形成的微球。

（3）锂电池组装和性能测试

将制备的3D-Li₂FeSiO₄/CNTs 80wt%、PVDF 8wt%和炭黑 12wt%混合在NMP溶液中制备工作阴极，然后，将混合料浆浇铸在干净的铝箔上，在100℃下加热16小时，以Celgard 2300为隔膜，Li箔为阳极，采用EC（碳酸乙烯酯）：DEC（碳酸二乙酯）的体积比为1：1混合作为溶剂，配制浓度为1M 的LiPF₆ 溶液作为电池电解液，组装成CR2025电池。

由CHI600a型电化学工作站和Land电池测试系统测试电极和电池性能。图4为3D-Li₂FeSiO₄/CNTs电极充放电曲线与电池性能图。本发明制备的3D-Li₂FeSiO₄/CNTs电极在0.1C倍率下表现出169.1 mAhg^-1的高放电容量，且在60个循环后显示出稳定的循环特性，容量保持率为99.6％；制备的3D-Li₂FeSiO₄/CNTs电极在0.5、1、2、5和10C时分别显示出144.3、134.2、124.5、112.1和94.7mAhg^-1的放电容量，而且所制备的3D-Li₂FeSiO₄/CNTs电极在500次循环后，在5C时具有出色的倍率性能和循环稳定性，容量保持率约为91.2％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。