分子探针—色谱定量分析白炭黑及其改性粉体表面羟基的方法及装置
阅读说明：本技术 分子探针—色谱定量分析白炭黑及其改性粉体表面羟基的方法及装置 (Method and device for molecular probe-chromatographic quantitative analysis of white carbon black and surface hydroxyl of modified powder thereof ) 是由 郭勇辉 金胜明 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种分子探针—色谱定量分析白炭黑及其改性粉体表面羟基的方法及装置,基于工业应用需求,提出通过有机胺或吡啶探针分子与活性羟基反应并程序升温处理,采用色谱FID检测器分析载气中探针分子的含量,定量分析白炭黑及其改性粉体表面羟基官能团含量。本发明消除了分析过程中升温脱水以及环境水对白炭黑及其改性粉体表面羟基含量分析结果的影响,一次进样可以同时分析白炭黑表面显性羟基以及隐性羟基的含量,过量探针气体处理简单,环境友好；与现有白炭黑表面羟基定量分析方法相比具有显著性技术进步。(The invention discloses a method and a device for quantitatively analyzing the surface hydroxyl groups of white carbon black and modified powder thereof by molecular probe-chromatography, based on industrial application requirements, organic amine or pyridine probe molecules are reacted with active hydroxyl groups and subjected to temperature programming treatment, a chromatographic FID detector is adopted to analyze the content of the probe molecules in carrier gas, and the content of hydroxyl functional groups on the surface of the white carbon black and modified powder thereof is quantitatively analyzed. According to the method, the influence of temperature rise dehydration and environmental water on the analysis result of the hydroxyl content on the surface of the white carbon black and the modified powder thereof in the analysis process is eliminated, the content of dominant hydroxyl and recessive hydroxyl on the surface of the white carbon black can be analyzed simultaneously by one-time sample introduction, the excessive probe gas is simple to treat, and the method is environment-friendly; compared with the prior method for quantitatively analyzing the hydroxyl on the surface of the white carbon black, the method has significant technical progress.)
技术领域
本发明涉及一种分子探针—色谱定量分析白炭黑及其改性粉体表面羟基的方法及装置，能够测定白炭黑及其改性粉体表面羟基即显性羟基含量,以及测定白炭黑表面隐性羟基即可转化位点含量。
背景技术
白炭黑因比表面积大，分散性高，化稳性好，耐高温，没有毒性等特点，在橡胶、涂料、催化载体、饲料、抗菌建筑材料等众多领域应用广泛,具有广阔的前景。白炭黑粉体表面含有丰富的羟基基团,羟基官能团的存在，显著影响白炭黑及其改性产品的应用性能。白炭黑表面羟基可以分成三类，即连生羟基、孤立羟基和双生羟基。连生羟基是2个羟基分别连接相邻的硅原子，可以形成氢键；双生羟基是2个羟基连接同一个硅原子(Q2硅原子)，不能形成氢键；孤立羟基是1个羟基连接一个硅原子(Q3硅原子)且周围没有与之可形成氢键的羟基存在；以上三类羟基可称之为显性羟基。此外，白炭黑结构缺陷或改性掺杂后中心原子可以吸附水分子形成羟基，从而构成了潜在的羟基生成活性位点，形成隐性羟基，隐性羟基在白炭黑使用过程中接触空气水后，同样影响制品的服役性能。通常显性羟基与探针分子反应后在低温下容易释放探针分析，在色谱上形成探针分子峰，而隐性羟基需要较高的温度才能释放。白炭黑表面羟基的类别和性质对研究无定形二氧化硅的吸附及光催化作用本质有非常重要的意义。目前,白炭黑表面羟基的研究主要集中在显性羟基的定性和定量分析表征，利用原位红外光谱、核磁共振或反应色谱等方法对表面羟基定性表征。白炭黑表面羟基的定量分析采用格氏试剂法、氢化铝锂法、锂试剂法和有机硅烷法等方法，这些方法的原理是利用白炭黑表面显性羟基可与探针试剂反应生成挥发性的小分子如甲烷、氢或其它的醇类物质，通过小分子的生成量计算出表面显性羟基的含量。这些方法的缺点是操作复杂、对隐性羟基无法检测以及过量检测试剂处理流程复杂；同时，采用的试剂容易水解，因此分析结果对分析环境水含量要求苛刻。
发明内容
为了解决目前对于白炭黑表面隐性羟基的测定不精确、无法测定隐性羟基、过量检测试剂处理流程复杂的技术问题，本发明提供一种能够准确测定白炭黑粉体及其改性粉体表面显性羟基及其隐性羟基含量的方法。
为了实现上述技术目的，本发明的技术方案是，
一种测定白炭黑及其改性粉体表面羟基含量的方法，测定的羟基含量包括显性羟基和隐性羟基，包括以下步骤：
第一步，对待测样品进行干燥，得到分析样品；
第二步，向设有进气管和出气管的密封容器内的干燥分析样品持续通入担载有机胺或吡啶作为探针分子的探针气体，在预设温度下经过预设反应时长后完成反应，然后通入保护气体进行吹扫；
第三步，吹扫完成后，继续通入保护气体以形成脱附气体，同时对分析样品进行程序升温处理；
第四步，样品开始升温后，将通过分析样品的脱附气体导入气相色谱仪中进行分析，得到脱附气体的色谱图；
第五步，色谱峰标定，在气相色谱仪的色谱出峰温度条件下，向色谱汽化室定量注入多个不同预设量的液态探针物质；在色谱图上获得相应的峰面积，按照探针有机胺或吡啶含量从低到高顺序依次进样，建立回归曲线：
S＝am+b
其中：S为标定有机胺或吡啶峰面积；a为直线斜率；m为注入色谱仪中的探针分子的质量，单位为mg；b为纵坐标的截距。
第六步，分析数据处理，根据色谱记录的样品谱图计算峰面积，根据峰面积与标定峰面积的比值计算白炭黑表面羟基含量X，单位为mmol/g：
X＝(S0-b)/(aMm0)，
其中S0为待测样品中探针有机胺或吡啶色谱峰面积；M为探针分子毫摩尔质量；m0为待测样品量，单位为g。
所述的一种分子探针—色谱定量分析白炭黑及其改性粉体表面羟基的方法，第一步中，对待测样品进行干燥，是将待测样品置于U型管中，然后堵住U型管两端并插入进气管和出气管，向U型管中持续通入干燥氮气，同时加热预设时间后再进行冷却，其中氮气流速15～60ml/min，优选流速20～40ml/min。
所述的一种分子探针—色谱定量分析白炭黑及其改性粉体表面羟基的方法，第二步中的探针分子采用有机胺或吡啶分子中的一种，其中有机胺为C3-C6伯胺。
所述的一种分子探针—色谱定量分析白炭黑及其改性粉体表面羟基的方法，第二步中的担载探针分子的氮气通过以下方式获得：将有机胺或吡啶采用蒸发器汽化，蒸发器的汽化温度15～50℃，汽化优选温度30～40℃；反应温度15～50℃，优选温度30～40℃；反应时间15～40min，优选时间15～30min；然后以氮气通过蒸发器获得担载探针分子的氮气。
所述的一种分子探针—色谱定量分析白炭黑及其改性粉体表面羟基的方法，第二步中，从密封容器内排出的过量探针气体引入燃烧器处理。
所述的一种分子探针—色谱定量分析白炭黑及其改性粉体表面羟基的方法，第三步中程序升温处理的升温速度为1～20℃/min，优选升温速度8～15℃/min；升温范围为室温～600℃，优选温度范围400～600℃。
所述的一种分子探针—色谱定量分析白炭黑及其改性粉体表面羟基的方法，第四步中，色谱柱采用空毛细管或胺类毛细柱，色谱检测器采用FID检测器。
所述的一种分子探针—色谱定量分析白炭黑及其改性粉体表面羟基的方法，第五步中，向色谱汽化室定量注入多个不同预设量的液态探针物质为注入2.0μl、5.0μl、10.0μl、15.0μl、20.0μl、25μl的探针有机胺或吡啶，从而获得色谱峰回归。
一种分子探针—色谱定量分析白炭黑及其改性粉体表面羟基的装置，包括蒸发器、U型管、程序升温加热器、六通采样阀、燃烧器、气相色谱仪和信号记录仪，所述的蒸发器和U型管通过管道依次连接，所述的程序升温加热器设置于U型管外并用于对U型管加热，所述的六通采样阀的入口通过管道连接至U型管的出口，六通采样阀的出口分别连接至燃烧器和气相色谱仪并根据分析过程进行切换，所述的信号记录仪采集并记录气象色谱仪的输出信号。
本发明的技术效果在于，基于工业应用需求，提出通过有机胺或吡啶探针分子与活性羟基反应并程序升温处理，采用色谱FID检测器分析脱附气体的含量，定量分析白炭黑及其改性粉体表面羟基官能团含量。本发明消除了分析过程中升温脱水以及环境水对白炭黑及其改性粉体表面羟基含量分析结果的影响，一次进样可以同时分析白炭黑表面显性羟基以及隐性羟基的含量，过量探针气体处理简单，环境友好；与现有白炭黑表面羟基定量分析方法相比具有显著性技术进步。
附图说明
图1为本发明白炭黑表面羟基分析检测装置示意图；
图2为白炭黑吡啶探针色谱图；
图3为铝改性白炭黑粉体吡啶探针色谱图；
图4为铝改性白炭黑粉体正丁胺探针分子色谱图。
其中1为氮气、2为蒸发器、3为程序升温加热器、4为U型管、5为六通采样阀、6为燃烧器、7为气相色谱仪、8为信号记录仪。
具体实施方式
本实施例所公开的白炭黑表面羟基含量的测定装置，如图1所示，包括六通采样阀、带FID检测器的气相色谱仪、信号记录仪、气体蒸发器、用于燃烧掉过量探针气体的燃烧器、U型管、程序升温控制加热系统(温度区间为室温～1000℃)。蒸发器和U型管通过管道依次连接，所述的程序升温加热器设置于U型管外并用于对U型管加热，所述的六通采样阀的入口通过管道连接至U型管的出口，六通采样阀的出口分别连接至燃烧器和气相色谱仪并根据分析过程进行切换。信号记录仪采集并记录气象色谱仪的输出信号。
本实施例羟基含量分析过程包含以下步骤：
第一步，定量称量1.0g分析样品装入特定的密封容器中，两端用石英棉封住，将样品在105～180℃进行干燥处理，去除表面吸附水，在干燥的保护气体中进行冷却，得到分析样品。本实施例中采用的密封容器是U型石英玻璃管，U型管的弯折有利于探针分子与样品完全反应，而两端堵住是既能保证气体能流过粉体柱又防止样品在干燥测试过程中流失。实际使用中也可采用具有类似结构的容器来封装分析样品。而本实施例中的保护气体采用的是氮气，也可根据需要采用其他惰性气体以起到相同作用。其中氮气流速15～60ml/min，优选流速20～40ml/min，以保证水汽被带走，又不会改变局部测试样品的填充密度。
第二步，以含氮的有机胺或吡啶气体中的一种持续通入分析样品中，探针有机胺采用C3-C6伯胺，充分反应15-40分钟后，反应温度15～40℃，通入干燥氮气进行吹扫。过量的探针气体通过六通采样阀送至燃烧器直接燃烧处理。其中担载探针分子的氮气通过以下方式获得：将有机胺或吡啶采用蒸发器汽化，蒸发器的汽化温度15～50℃，汽化优选温度30～40℃；反应温度15～50℃，优选温度30～40℃；反应时间15～40min，优选时间15～30min；然后以氮气通过蒸发器获得担载探针分子的氮气。
第三步，吹扫完成后，继续通入氮气，同时对样品进行程序升温，升温速度1～20℃/min。优选升温速度8～15℃/min；升温范围为室温～600℃，优选温度范围400～600℃。
第四步，样品开始升温后，切换气相色谱六通采样法，将气体导入气相色谱仪中进行分析，得到脱附气体的色谱图；色谱检测器采用FID检测器，色谱柱采用空管毛细柱或胺类毛细柱；当采用单一含N有机物时，采用空管毛细管柱+FID检测器，程序升温加热系统升温速率。
第五步，色谱峰标定，在气相色谱仪的色谱出峰温度条件下，通过色谱进样阀定量注入6种体积分数分别为2.0％、5.0％、10.0％、30.0％、50.0％、100％的探针有机胺或吡啶气体，稀释气体为氮气，其中色谱出峰温度条件根据具体的有机物情况确定，一般为180℃左右。在色谱图上获得相应的峰面积，按照探针有机胺或吡啶含量从低到高顺序依次进样，建立回归曲线：
S＝am+b
其中：S＝标定有机胺或吡啶峰面积
a＝直线斜率
m＝注入色谱仪中的探针有机胺或吡啶的质量，mg
b＝纵坐标的截距
第六步，分析数据处理，根据色谱记录的样品谱图计算峰面积，根据峰面积与标定峰面积的比值计算白炭黑表面羟基含量(X，mg)：
X＝(S0-b)/a，
S0＝待测样品中探针有机胺或吡啶色谱峰面积
样品中显性羟基和隐性羟基含量不同，样品色谱峰出现2个峰，S0为两个峰的总峰面积，此时求得的羟基数为显性羟基和隐性羟基的总和；当分别处理时计算时可以分别获得显性羟基和隐性羟基的含量；利用不同的探针胺分子，也可以分析不同反应活性的羟基数量。
实施例1
准确称量沉淀白炭黑粉体1.0g，装入U形石英管中，再塞入石英棉。将装好样品的U型反应管接到高温炉，打开氮气钢瓶总阀，调节减压阀门，调整气体出口压力使其小于或等于0.1MPa，氮气流量30ml/min，U型管在程序升温加热器中加热至105℃，保温2小时，冷却至30℃。在蒸发器中用注射器加入2ml吡啶，蒸发器保持温度40℃，六通采样阀调至与燃烧器连通，15分钟后吡啶探针分子与白炭黑表面反应完全，继续通入氮气，吹扫10分钟。打开程序升温系统，升温速率8℃/min,六通采样阀调至色谱连通，色谱安装空毛细管，FID点火，FID检测器温度180℃，信号记录仪开始记录信号，约50分钟分析完毕，色谱信号记录仪如图2所示。色谱工作站具有积分功能可以直接积分获得峰面积；不带积分功能的色谱数据在excel或origin中进行积分获得色谱峰面积。纯白炭黑粉体吡啶探针分子的色谱峰面积为264320，根据吡啶标准曲线计算后，显性表面羟基含量为1.15mmol/g。采用格氏试剂法进行对比分析，测得表面羟基含量为1.12mmol/g，与显性羟基含量的偏差量+2.68％。
实施例2
准确称量铝改性的沉淀白炭黑粉体1.0g(铝含量质量百分比0.375％)，装入U形石英管中，再塞入石英棉。将装好样品的U型反应管接到高温炉，打开氮气钢瓶总阀，调节减压阀门，调整气体出口压力使其小于或等于0.1MPa，氮气流量30ml/min，U型管在程序升温加热器中加热至150℃，保温2小时，冷却至30℃。在蒸发器中用注射器加入2ml吡啶，蒸发器保持温度40℃，六通采样阀调至与燃烧器连通，15分钟后吡啶探针分子与白炭黑表面反应完全，继续通入氮气，吹扫10分钟。打开程序升温系统，升温速率12℃/min,六通采样阀调至色谱连通，色谱安装空毛细管，FID点火，FID检测器温度180℃，信号记录仪开始记录信号，约50分钟分析完毕，色谱信号记录仪如图3所示。色谱工作站具有积分功能可以直接积分获得峰面积；不带积分功能的色谱数据在excel或origin中进行积分获得色谱峰面积。铝改性吡啶探针分子的色谱峰面积为4468920，根据吡啶标准曲线计算后，表面羟基含量为4.0mmol/g，其中18min峰面积为3150000，校正后表面显性羟基含量2.8mmol/g；第二色谱峰面积为1318920，计算隐性羟基1.2mmol/g。采用格氏试剂法进行对比分析，测得表面羟基含量为2.71mmol/ml，与显性羟基含量的偏差量+3.32％。
实施例3
准确称量铝改性的沉淀白炭黑粉体1.0g(铝含量质量百分比1.125％)，装入U形石英管中，再塞入石英棉。将装好样品的U型反应管接到高温炉，打开氮气钢瓶总阀，调节减压阀门，调整气体出口压力使其小于或等于0.1MPa，氮气流量30ml/min，U型管在程序升温加热器中加热至180℃，保温2小时，冷却至30℃。在蒸发器中用注射器加入2ml正丁胺，蒸发器保持温度60℃，六通采样阀调至与燃烧器连通，15分钟后吡啶探针分子与白炭黑表面反应完全，继续通入氮气，吹扫10分钟。打开程序升温系统，升温速率15℃/min,六通采样阀调至色谱连通，色谱安装空毛细管，FID点火，FID检测器温度180℃，信号记录仪开始记录信号，约50分钟分析完毕，色谱信号记录仪如图4所示。色谱工作站具有积分功能可以直接积分获得峰面积；不带积分功能的色谱数据在excel或origin中进行积分获得色谱峰面积。铝改性吡啶探针分子的色谱峰面积为487580，根据吡啶标准曲线计算后，表面羟基含量为6.2mmol/g，其中21min峰面积为289700，校正后表面显性羟基含量3.68mmol/g；第二色谱峰面积为197880，计算隐性羟基2.52mmol/g。采用格氏试剂法进行对比分析，测得表面羟基含量为3.62mmol/ml，与显性羟基含量的偏差量+1.66％。
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