一种低铜含量钨铜复合材料的制备方法及产品
阅读说明：本技术 一种低铜含量钨铜复合材料的制备方法及产品 (Preparation method of tungsten-copper composite material with low copper content and product ) 是由 董翠鸽 王日初 孟涛 庄泽航 于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低铜含量钨铜复合材料的制备方法及产品,低铜含量钨铜复合材料的制备方法包括,将钨粉与铜盐溶液进行混合,加入分散剂搅拌均匀并将其蒸发结晶,得到铜盐与钨粉混合均匀的粉末；对粉末进行煅烧、还原,得到钨与铜粉混合均匀的混合粉末；对混合粉末进行冷压、烧结,获得钨铜复合材料。本发明可通过铜盐溶液的含量精确控制钨铜的配比,从而制备出所需的钨铜粉末,制备的钨铜复合材料钨、铜分布均匀,结合强度高,性能优异。(The invention discloses a preparation method of a low-copper-content tungsten-copper composite material and a product, wherein the preparation method of the low-copper-content tungsten-copper composite material comprises the steps of mixing tungsten powder with a copper salt solution, adding a dispersing agent, uniformly stirring, evaporating and crystallizing to obtain uniformly mixed powder of copper salt and tungsten powder; calcining and reducing the powder to obtain mixed powder in which tungsten and copper powder are uniformly mixed; and carrying out cold pressing and sintering on the mixed powder to obtain the tungsten-copper composite material. The invention can accurately control the proportion of tungsten and copper by the content of the copper salt solution, thereby preparing the required tungsten and copper powder, and the prepared tungsten and copper composite material has uniform distribution of tungsten and copper, high bonding strength and excellent performance.)
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及到一种低铜含量钨铜复合材料的制备方法及产品。
背景技术
钨铜复合材料是由钨和铜所组成的两相均匀分布的既不固溶又不形成化合物的一类复合材料，具有铜的高导电、导热性能和钨的高熔点、低热膨胀系数的特点。尤为可贵的是其热膨胀系数、导电和导热性能，可以通过改变材料的成分而加以设计和调整，因而给该材料的应用带来了极大的方便，是理想的热沉和封装材料。
随着开关电器向高压、高容量的方向发展，以及电子器件不断向小型化、大功率、高可靠性和低成本发展，半导体功率器件集成度增加而导致高发热率，迫切要求上述广泛使用的钨铜热沉和封装材料的导热性尽可能提高，且要求钨铜符合材料致密性高、含气量低。然而，传统方法制备的钨铜复合材料往往存在很多缺陷。熔渗法是制备钨铜复合材料的传统方法，由于熔渗需要坯体内连通的孔隙，所以一般最终材料内部有1～3％的残余孔隙率，所以制备方法需要采用二次加工技术，包括复压复烧、热等静压、锤锻、冷热轧等，来进一步提高钨铜合金的致密度。这使得钨铜合金的制备工艺复杂化，生产周期延长，成本增加。钨铜复合材料的液相烧结法一般需要添加烧结活化剂，以增强钨铜之间的互溶度，这种烧结法可以使材料最终烧结密度达到全致密，但是加入的Fe、Ni、Co等对最终材料的热导率有非常不利的影响；机械合金化也具有工艺长、杂质含量高等缺点，对生产高导热钨铜复合材料有一定的局限性。其他方法如爆炸成形法对设备要求较高，产品成本昂贵，一般仅限于科研方面的研究。另外普通方法制备钨铜复合材料也存在钨铜两相分布不均匀而导致力学性能下降等缺点。钨铜复合材料的烧结一般要求在高于铜熔点(1083℃)下进行，升高温度有利于烧结致密化过程，但是在温度很高的情况下(大于1200℃时)会导致铜相的挥发，难以控制材料的成分。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
本发明的其中一个目的是提供一种低铜含量钨铜复合材料的制备方法，采用铜盐溶液与钨粉混合蒸发结晶煅烧的方法，通过控制铜盐溶液中Cu2+含量来控制制备钨铜粉末中的铜含量，从而制备出含铜质量分数为15～30％的粉末，该粉末可直接压制成型为钨铜复合材料。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种低铜含量钨铜复合材料的制备方法，包括，
将钨粉与铜盐溶液进行混合，加入分散剂搅拌均匀并将其蒸发结晶，得到铜盐与钨粉混合均匀的混合物；
对混合物进行煅烧、还原，得到钨与铜粉混合均匀的混合粉末；
对混合粉末进行冷压、烧结，获得钨铜复合材料。
作为本发明低铜含量钨铜复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述铜盐溶液为铜氨络合物，铜氨络合物由浓氨水加入铜盐中制备，铜盐的种类包括硝酸铜或碱式碳酸铜中的一种。
作为本发明低铜含量钨铜复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述钨粉与所述铜盐的质量比为0.8～3.23。
作为本发明低铜含量钨铜复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述钨粉纯度≥99.9％，粒度为5～12μm。
作为本发明低铜含量钨铜复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述分散剂为聚丙烯酰胺溶液，所述聚丙烯酰胺溶液的浓度为3.0～5.0wt％。
作为本发明低铜含量钨铜复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述对混合物进行煅烧、还原，在氢气氛围中进行，温度为750～950℃，时间为2小时。
作为本发明低铜含量钨铜复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述对混合粉末进行冷压、烧结，所述冷压压力为20～40kN，保压时间为20～60s；所述烧结温度为900～1100℃，压力为20～40kN，保温保压时间为60～90min。
作为本发明低铜含量钨铜复合材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述烧结，于真空中进行。
本发明的另一个目的是提供一种如上述所述的低铜含量钨铜复合材料的制备方法所制得的钨铜复合材料，所述钨铜复合材料的最终烧结密度不小于理论密度的99％。
作为本发明低铜含量钨铜复合材料的制备方法所制得的钨铜复合材料的一种优选方案，其中：所述钨铜复合材料中，铜的质量分数为15～30％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用铜盐溶液与钨粉混合蒸发结晶煅烧的方法，通过控制铜盐溶液中Cu2+含量来控制制备钨铜粉末中的铜含量，从而制备出含铜质量分数为15～30％的粉末，该粉末可直接压制成型为钨铜复合材料。本发明的优点在于可通过铜盐溶液的含量精确控制钨铜的配比，从而制备出所需的钨铜粉末，而制备的钨铜粉末的含铜量即为压制该粉末成型后的钨铜复合材料的含铜量，因此制备的钨铜复合材料W、Cu分布均匀，结合强度高，性能优异。
本发明制备的Cu-W粉末中，由于铜盐是在包含钨粉分布均匀的溶液中结晶出来的，因此具有均匀的钨相和铜相分布，在烧结中可以减少铜相的挥发与损失，制备出达到接近全致密的具有高导热、导电性能的钨铜复合制品，制品最终烧结密度不小于理论密度的99％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1使用的原料钨粉及制备所得钨铜混合粉末SEM形貌图；其中，(a)为原料钨粉SEM形貌图；(b)为制备的钨铜混合粉末SEM形貌图。
图2为本发明实施例1制备的钨铜复合材料金相组织形貌图。
图3为本发明对比例1制备的钨铜复合材料金相组织形貌图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
本实施例1预制备钨含量85％、铜含量15％的钨铜复合材料。其制备工艺包括以下步骤：
(1)钨粉、铜盐溶液和分散剂的准备
取纯度≥99.9％、平均粒度为7.2μm的钨粉200g；
取62g碱式碳酸铜粉末与165mL浓氨水配制成铜氨络合物溶液；
取55mL浓度为3.5％的聚丙烯酰胺水溶液。
(2)混合、蒸发结晶
将步骤(1)中的钨粉、铜氨络合物溶液与聚丙烯酰胺水溶液在电力搅拌桶内混合均匀；将混合均匀的混合物置于陶瓷坩埚中，并放入80℃的鼓风干燥箱中加热蒸干，使铜氨络合物中的铜离子结晶在钨粉表面；蒸干后得到的混合粉末在研钵中碾磨成≤100目的细粉。
(3)煅烧、还原
将步骤(2)中得到的混合粉末在常压氢气炉内随炉升温至950℃，并在950℃保温2h，得到钨铜混合粉末，钨铜混合粉末的SEM形貌图如图1所示。由图1可以看出，钨铜混合粉末中，铜均匀地沉积包裹在钨粉表面，铜与钨完全均匀分布。
(4)冷压成型
将步骤(3)中得到的钨铜混合粉末装入内径为32mm的冷压钢模具中，并在冷压机上压制成型，压型压力为35kN，保压时间30s；脱模后得到钨铜复合材料生坯。通过测量冷压生坯的外形尺寸与重量计算致密度，致密度为83.6％。
(5)热压烧结
将步骤(4)中得到的钨铜复合材料生坯放入石墨模具中进行真空热压烧结，烧结温度为1030℃、热压压力为25kN，保温保压时间90min，然后随炉冷却，得到钨铜复合材料，其金相组织形貌图如附图2所示。
对本实施例1得到的钨铜复合材料进行性能检测，包括密度、热导率和热膨胀系数，其中，密度的测试方法是：阿基米德排水法。热导率的测试方法是：采用耐驰公司生产的LFA 467型激光导热仪对材料热扩散系数进行测定，再通过与材料密度、比热容相乘得到热导率。热膨胀系数的测试方法是：采用耐驰公司生产的DIL402PC型热膨胀仪测量。
测试结果如下：密度16.39g/cm3，为理论密度的99.5％；热导率为209.33W/m·K；热膨胀系数(室温到150℃)为6.42ppm/K。
对本实施例1得到的钨铜复合材料进行铜含量测定，采用H2O2-HNO3分解样品，以原子吸收分光光度法测定铜含量，结果表示，本实施例1得到的钨铜复合材料的铜含量为14.87％，与预定组分基本相同，也就是说，本发明制备的钨铜粉末的含铜量即为压制该粉末成型后的钨铜复合材料的含铜量，因此，可通过铜盐溶液的含量精确控制钨铜的配比，从而制备出所需配比的钨铜复合材料。
实施例2
本实施例2预制备钨含量80％、铜含量20％的钨铜复合材料。其制备工艺包括以下步骤：
(1)钨粉、铜盐溶液和分散剂的准备
取纯度≥99.9％、平均粒度为7.2μm的钨粉200g；
取87g碱式碳酸铜粉末与234mL浓氨水配制成铜氨络合物溶液；
取78mL浓度为3.5％的聚丙烯酰胺水溶液。
(2)混合、蒸发结晶
将步骤(1)中的钨粉、铜氨络合物溶液与聚丙烯酰胺水溶液在电力搅拌桶内混合均匀；将混合均匀的混合物置于陶瓷坩埚中，并放入80℃的鼓风干燥箱中加热蒸干，使铜氨络合物中的铜离子结晶在钨粉表面；蒸干后得到的混合粉末在研钵中碾磨成≤100目的细粉。
(3)煅烧、还原
将步骤(2)中得到的混合粉末在常压氢气炉内随炉升温至950℃，并在950℃保温2h，得到铜与钨完全均匀分布的钨粉与铜粉的混合粉末待用。
(4)冷压成型
将步骤(3)中得到的钨粉与铜粉的混合粉末装入内径为32mm的冷压钢模具中，并在冷压机上压制成型，压型压力为30kN，保压时间30s。脱模后得到钨铜复合材料的生坯，致密度为86.1％。
(5)热压烧结
将步骤(4)中得到的钨铜复合材料生坯放入石墨模具中进行真空热压烧结，烧结温度为1030℃、热压压力为25kN，保温保压时间90min，然后随炉冷却，得到钨铜复合材料。
对本实施例得到的钨铜复合材料进行性能检测，结果如下：密度15.60g/cm3，为理论密度的99.5％；热导率为222.55W/m·K；热膨胀系数(室温到150℃)为7.86ppm/K。
实施例3
本实施例3预制备钨含量75％、铜含量25％的钨铜复合材料。其制备工艺包括以下步骤：
(1)钨粉、铜盐溶液和分散剂的准备
取纯度≥99.9％、平均粒度为7.2μm的钨粉200g；
取116g碱式碳酸铜粉末与311mL浓氨水配制成氨水铜氨络合物溶液；
取78mL浓度为3.5％的聚丙烯酰胺水溶液。
(2)混合、蒸发结晶
将步骤(1)中的钨粉、铜氨络合物溶液与聚丙烯酰胺水溶液在电力搅拌桶内混合均匀；将混合均匀的混合物置于陶瓷坩埚中，并放入80℃的鼓风干燥箱中加热蒸干，使铜氨络合物中的铜离子结晶在钨粉表面；蒸干后得到的混合粉末在研钵中碾磨成≤100目的细粉。
(3)煅烧、还原
将步骤(2)中得到的混合粉末在常压氢气炉内随炉升温至950℃，并在950℃保温2h，得到铜与钨完全均匀分布的钨粉与铜粉的混合粉末待用。
(4)冷压成型
将步骤(3)中得到的钨粉与铜粉的混合粉末装入内径为32mm的冷压钢模具中，并在冷压机上压制成型，压型压力为28kN，保压时间30s。脱模后得到钨铜复合材料的生坯，致密度为87.3％。
(5)热压烧结
将步骤(4)中得到的钨铜复合材料生坯放入石墨模具中进行真空热压烧结，烧结温度为1030℃、热压压力为25kN，保温保压时间90min，然后随炉冷却，即可得到钨铜复合材料。
对本实施例得到的钨铜复合材料进行性能检测，结果如下：密度14.88g/cm3，为理论密度的99.3％；热导率为231.12W/m·K；热膨胀系数(室温到150℃)为9.56ppm/K。
对比例1
其他条件与实施例1相同，不添加聚丙烯酰胺溶液做分散剂。所得的钨铜复合材料的组织有部分发生团聚，金相组织形貌如附图3所示，导致复合材料的热物理性能下降，其中热导率为189.12W/m·K；热膨胀系数(室温到150℃)为7.02ppm/K。
对比例2
其他条件与实施例1相同，仅取78mL浓度为2.0％的聚丙烯酰胺水溶液作为分散剂。所得的钨铜复合材料的组织有部分发生团聚，导致复合材料的热物理性能下降，其中热导率为194.25W/m·K；热膨胀系数(室温到150℃)为6.89ppm/K。
对比例3
其他条件与实施例1相同，仅取78mL浓度为6.0％的聚丙烯酰胺水溶液作为分散剂。实验发现，浓度为6.0％的聚丙烯酰胺水溶液无法与铜氨络合物、钨粉形成均匀的混合物，无法继续实验。
对比例4
其他条件与实施例2相同，仅是煅烧、还原的温度为400℃。所得的钨铜混合粉末中含有大量杂质，导致在冷压成型过程中压坯成型性能极差，冷压后致密度仅为75％，无法继续实验。
对比例5
其他条件与实施例3相同，仅烧结温度更改为1200℃。在热压烧结过程中，有熔融铜从石墨模具边缘漏出，导致制备得到的钨铜复合材料的预定组分中铜含量偏少，热导率降低，仅为218.34W/m·K，不能满足要求。
本发明采用铜盐溶液和钨粉混合后蒸发结晶的方法，使得铜盐能够较均匀在钨粉表面析出铜金属颗粒，结合后续的煅烧还原步骤即可获得铜粉均匀沉积在钨粉表面的混合钨铜粉，配合热压能制备得到理想的铜钨复合材料组织结构。就传统的粉末冶金机械混料的方法而言，由于钨与铜粉的密度差别太大，在混料的过程中，会由于重力的作用导致钨粉或铜粉的团聚，从而造成钨铜复合材料热物理性能的下降。因此，该种钨铜粉末的制备方法能够获得均匀的混合粉末，有利于钨铜复合材料热物理性能的发挥。
本发明采用铜盐溶液和钨粉混合后蒸发结晶的方法，通过对钨粉与铜盐溶液的量的控制能够准确制备出所需比例的钨铜混合粉末。而传统的钨粉表面化学镀铜的方法，钨表面的镀铜含量很难实现精确控制。
本发明公开了一种低铜含量钨铜复合材料的制备方法，采用该工艺制备的钨铜复合材料组织分布均匀，致密度达到99％以上，达到军工电子封装材料的要求。该钨铜复合材料在大规模集成电路和大功率微波器件中具有广阔的应用前景。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
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