一种测量沥青材料的中间相沥青的含量的方法
阅读说明：本技术 一种测量沥青材料的中间相沥青的含量的方法 (Method for measuring content of mesophase pitch of asphalt material ) 是由 蒋复国 段春婷 韩志华 李永龙 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种测量沥青材料的中间相沥青的含量的方法沥青材料的显微图像的采集方法,包括：1)利用扫描电子显微镜采集沥青材料样品的显微图像,其中所述沥青材料样品未经过喷金处理；2)依据一个显微图像中的中间相沥青的占比得出沥青材料的中间相沥青的含量,或依据多个显微图像中的中间相沥青的占比的平均值得出沥青材料的中间相沥青的含量,其中,步骤1)中,所述扫描电子显微镜的工作电压为0.1kV～1.0kV。通过不对沥青材料样品进行喷金处理,同时采用0.1kV～1.0kV,获得了分辨率能够达到1nm的沥青材料的显微图像,从而可以依据该显微图像获知中间相沥青的结构、形状大小与在沥青材料的的分布情况。(The invention provides a method for measuring the content of mesophase pitch of a pitch material, which comprises the following steps: 1) acquiring a microscopic image of an asphalt material sample by using a scanning electron microscope, wherein the asphalt material sample is not subjected to gold spraying treatment; 2) obtaining the content of the mesophase pitch of the bituminous material according to the proportion of the mesophase pitch in one microscopic image, or obtaining the content of the mesophase pitch of the bituminous material according to the average value of the proportions of the mesophase pitch in a plurality of microscopic images, wherein in the step 1), the working voltage of the scanning electron microscope is 0.1 kV-1.0 kV. By not carrying out metal spraying treatment on the asphalt material sample and simultaneously adopting 0.1 kV-1.0 kV, a microscopic image of the asphalt material with the resolution of 1nm is obtained, so that the structure, the shape and the size of the mesophase asphalt and the distribution condition of the asphalt material can be obtained according to the microscopic image.)
技术领域
本发明涉及一种测量沥青材料的中间相沥青的含量的方法及该方法在测量中间相沥青的含量中的应用。
背景技术
中间相沥青，是一种具有光学各向异性的芳香类碳氢化合物的聚集体，由重质芳烃类物质在热处理过程中生成的由盘状或棒状稠环芳烃组成的液晶类物质，是优质炭材料的前驱体，可广泛由于高性能炭纤维、超高比表面积活性炭、优质针状焦、泡沫炭等。了解中间相沥青在沥青材料的的所占的比例，以及中间相沥青的结构、形状大小与分布情况，是提供后续高碳素产品性能指标的关键因素。
一般测量沥青材料的中间相沥青的含量，会使用两种方法，第一种是选择性溶剂萃取法，该方法利用特定溶剂溶去非中间相沥青部分，剩余的即为中间相沥青。第二种是使用定量显微镜技术，该方法能得到沥青材料的显微图片，从而获取中间相沥青在沥青材料的的分布情况，再经由软件计算中间相沥青在沥青材料的的所占的比例，而达到定量的效果。
选择性溶剂萃取法虽然简单，但是该方法容易因为萃取不完全或是部分中间相沥青溶出而导致定量失准，另外，中间相沥青溶出后，其真实形貌与分布遭到破坏，并且微小颗粒(微晶结构)无法观测，因而丢失中间相沥青的结构这一重要信息。
定量显微技术是将样品抛光至镜面，经由偏光显微镜得出偏光照片，借由中间相沥青与其他部分对于偏振光的反射率差异，可以得到具有高反差的照片，能以区分出中间相沥青而计算得出其占比，经过大量照片计算，而得到含量的平均值。此方法最为普遍，广为业内认可，为真实有效的方法。然而，定量显微镜技术方法虽然简单，但受到光学仪器限制，样品需要较好的抛光程序，因为未抛光完整的样品表面容易出现刮痕因而影响图片影像品质，甚至无法对影像进行定量，耗时耗工。另外，偏光显微镜得到的影像会受到中间相沥青本身晶粒生长方向的影响，而出现明暗的干涉条纹，这些条纹的存在也会增加标定中间相沥青的困难，因而影响定量结果。再者，光学显微镜在观察中间相沥青时，由于光学极限的限制，最小观测尺寸大约只有10微米左右，因而中间相沥青里的微晶结构(小于5微米)便无法观测，成为结构观测的盲点。
综上所述，有必要研发一种新的方法，来有效的观测中间相沥青，从而获得中间相沥青在沥青材料的的占比情况，同时获知中间相沥青的结构、形状大小与在沥青材料的的分布情况。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种测量沥青材料的中间相沥青的含量的方法，通过不对沥青材料样品进行喷金处理，同时采用0.2kV～0.5kV的工作电压，获得了分辨率能够达到10纳米的沥青材料的显微图像，从而可以依据该显微图像获知中间相沥青的结构、形状大小与在沥青材料的的分布情况。
本发明的目的之二在于与目的之一相关的应用。
为实现上述目的之一，本发明采用的技术方案如下：
一种测量沥青材料的中间相沥青的含量的方法沥青材料的显微图像的采集方法，包括：
1)利用扫描电子显微镜采集沥青材料样品的显微图像，其中所述沥青材料样品未经过喷金处理；
2)依据一个显微图像中的中间相沥青的占比得出沥青材料的中间相沥青的含量，或依据多个显微图像中的中间相沥青的占比的平均值得出沥青材料的中间相沥青的含量，
其中，步骤1)中，所述扫描电子显微镜的工作电压为0.1kV～1.0kV。
在本领域中，一般通过偏光显微镜观测中间相沥青，但效果不佳。本申请的发明人在研究中发现，在某些特定的条件例如特定的电压下，可以利用扫描电子显微镜来观测中间相沥青，且能够获得分辨率达到10纳米的显微图像。
在利用扫描电子显微镜观测不导电的材料的形貌时，本领域的常规做法是在不导电的材料表明喷涂金属层，以使待观测的材料具有导电性。但是，本申请的发明人在实验中发现，不对沥青材料样品进行喷金处理，且在0.1kV～1.0kV尤其是0.1kV～0.5kV的工作电压下，利用扫描电子显微镜也能够获得清晰的显微图像，所获得的显微图像的分辨率能够达到10纳米，大大提高了沥青材料的观测尺寸。基于本申请的方法获得的显微图像，能够观测中间相沥青的结构、形状大小与在沥青材料的的分布情况。
扫描电子显微镜是利用电子激发技术，利用电子束打在样品表面，此时材料表面的电子会因为电子束的照射而发生激发现象，经由感测器收集得到影像信号；不同材料由于元素含量不同，以及导电度的不同，激发电子的产率也会有相应的量；中间相沥青与普通沥青的组成元素类似，因为中间相沥青的导电性以及结晶性较好，与周围的普通沥青有所差异，因此激发电子的产率不同，而在影像上呈现衬度的差异，借此表征中间相沥青的分布。
根据本发明，沥青材料可以是煤沥青材料，也可以是石油沥青材料。
根据本发明，喷金处理是指在样品的表面喷涂金属涂层，为本领域的常规操作。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述扫描电子显微镜的工作电压为0.1kV～0.5kV。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述扫描电子显微镜的工作电压为0.1kV～0.3kV。
根据本发明，所述扫描电子显微镜的工作电压是指电子束的工作电压。
根据本发明，在实际操作中，工作电压的选择与扫描电子显微镜的类型有关，例如，当扫描电子显微镜的电压只能以0.1KV进行变化时，本发明可以采用的工作电压可以是0.1KV、0.2kV、0.3kV、0.4kV、0.5kV、0.6kV、0.7kV、0.8kV、0.9kV或1.0kV。当扫描电子显微镜的电压能以0.01KV进行变化时，本发明可以采用的工作电压可以是0.1KV、0.11KV、0.12KV或0.13KV等。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述扫描电子显微镜的型号没有特别限制，只要其能够实现本发明所需要的电压即可，优选样品台与物镜之间的工作距离足够大的，例如至少大于20mm的扫描电子显微镜，以容纳和观测较大体积的中间相沥青。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述扫描电子显微镜的型号为FEI NovaNano SEM 450。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述沥青材料样品的厚度为10μm以上，优选为20μm以上。
根据本发明，当且仅当沥青材料样品的厚度在上述特定的范围内时，才能产生足够的二次电子，从而获得清晰的显微图像。
根据本发明，所述沥青材料样品的厚度应不超过样品台的升降极限。一般来说，样品台的升降极限约为20cm。
根据本发明，所述沥青材料样品的厚度为20μm至2cm。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述沥青材料样品未经过研磨处理和/或抛光处理。
根据本发明，采用本发明的方法时，沥青材料样品不需要精细抛光或抛光，自然断裂面也可以成像，不会受到样品表面纹路或是刮痕的干扰，因此可以做到无损断面的表征，节省样品处理时间，简化表征步骤，并得到更准确的定量。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤1)中，采集所述沥青材料样品的显微图像时，控制所述扫描电子显微镜的电子探头与所述沥青材料样品靠近所述电子探头的表面之间的直线距离为5mm～10mm，优选为6mm～8mm。
根据本发明，步骤1)中，采集所述沥青材料样品的显微图像时，控制所述扫描电子显微镜的成像模式为二次电子成像，优选地，控制大范围倍率在100到1000倍，小范围倍率为5000～20000倍。
根据本发明，大范围倍率是指放大倍率较小，因而视野较宽，能看到较大范围。小范围倍率指放大倍率较大，因而能看见的区域面积较小。
在本发明的一些优选的实施方式中，在进行步骤2)之前，调整采集到的显微图像的对比度，从而使所述中间相沥青所在的区域被凸显强化。
在本发明的一些优选的实施方式中，将所述显微图像的对比度调整为90％以上，优选90％～95％。根据本发明，可以利用高压空气除去沥青材料表面的杂质，例如灰尘。
为实现上述目的之二，本发明采用的技术方案如下：
一种根据上述的方法在中间相沥青的含量的测量领域中的应用。
本发明的有益效果至少在于：
其一，本发明所提供的方法，最小可观测尺寸为10纳米，因此大大增进中间相沥青的观测尺寸(光学显微镜极限为10微米)，对于中间相沥青的微晶观测与研究将有所突破。
其二，本发明所提供的方法，可以对未经抛光处理的样品进行图像采集，避免了由于抛光操作导致的刮痕的影响。
附图说明
图1是实施例1的测量方法所获得的显微图像。
图2是实施例2的测量方法所获得的显微图像。
图3是实施例3的测量方法所获得的显微图像。
图4是实施例4的测量方法所获得的显微图像。
图5是实施例5的测量方法所获得的显微图像(对比度为70％，亮度为40％)。
图6是实施例5的测量方法所获得的显微图像(对比度为90％，亮度为5％)。
图7是实施例6的测量方法所获得的显微图像。
图8是实施例6的测量方法所获得的显微图像的局部放大图。
图9是对比例1的测量方法所获得的显微图像。
图10是对比例2的测量方法所获得的显微图像。
图11是对比例3的测量方法所获得的显微图像。
图12是对比例3的测量方法所获得的显微图像经图像软件调整后的显微图像。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例1
步骤1：取块状的煤沥青，直接将其敲碎，取一块具有较为平整的断裂面的石油沥青作为待测试的样品；
步骤2：利用高压空气将样品表面的灰尘吹去，之后将样品置于专用样品台上，并做简单固定，使样品不会发生移动；
步骤3：将样品放入观测室，抽真空到5E-3Pa；
步骤4：设置工作电压为0.2kV，使用二次电子成像模式，倍率调整至100倍；
步骤5：将扫描电子显微镜的电子探头移至距离样品表面约5-10mm处，选择合适区域并调整合适放大倍率拍照，得到样品的显微图像，如图1所示。图1中，可以清楚看见样品表面纹路。非中间相沥青(深灰色)和中间相沥青(白色)清晰可见，边界清楚。
步骤6：移动样品台，在样品的其它区域采集图像，共采集到5张以上图像。
步骤7：统计计算出各图像中中间相沥青的平均含量为即可。
实施例2
本实施例中，以实施例1的步骤1所获得的另一块区域的煤沥青作为待测试的样品，并按照实施例1中的方式采集图像，不同之处仅在于工作电压为0.4kV，得到的显微图像如图2所示。
比较图1和图2可知，图2的对比度略低于图1。
实施例3
本实施例中，以实施例1的步骤1所获得的另一块区域的煤沥青作为待测试的样品，并按照实施例1中的方式采集图像，不同之处仅在于工作电压为1.0kV，得到的显微图像如图3所示。
比较图1和图3可知，图3的信号产生反转，也就是原本中间相沥青变为黑灰，非中间相沥青变为白色，表明电压过高，造成电子束与样品产生深层作用，影响呈现，不利于获得清晰的显微图像。
实施例4
本实施例中，以实施例1的步骤1所获得的另一块具有较为平整的断裂面的煤沥青作为待测试的样品，并按照实施例1中的方式采集图像(未抛光)，得到的显微图像如图4所示。
图4中，隐约可以看见沥青表面的自然破裂痕迹，但是由于黑白对比大，中间相沥青依然可以清楚地分辨出来(白色部分)，表明利用电子显微镜观察中间相沥青不受表面平整度影响。
实施例5
本实施例中，以实施例1的步骤1所获得的另一块具有较为平整的断裂面的煤沥青作为待测试的样品，对其进行简单抛光后，按照实施例1中的方式采集图像，对比度为70％，亮度调整为40％，得到的显微图像如图5所示。为体现对比和亮度对区分中间相沥青和非中间相沥青的影响，调整图5对比度为90％，亮度调整为5％，从而使中间相沥青所在的区域被凸显强化，如图6所示。
实施例6
本实施例中，以实施例1的步骤1所获得的另一块具有较为平整的断裂面的石油沥青作为待测试的样品，按照实施例1中的方式采集图像，得到的显微图像如图7所示。在图7中选定一个区域(方框)，进行放大，如图8所示。
图8中，能清楚的看到中间相沥青的次生颗粒，图中最小尺寸大约为50纳米，在此模式下，分辨率可达10纳米，这是其它观测手段，如光学显微镜所无法做到的。
对比例1
本对比例中，以实施例1的步骤1所获得的另一块具有较为平整的断裂面的石油沥青作为待测试的样品，并按照实施例1中的方式采集图像，不同之处仅在于工作电压为10kV，该电压为本领域在利用扫描电子显微镜观测样品时常用的工作电压，得到的显微图像如图9所示。
比较图1和图9可知，图9无法清楚分辨沥青和中间相沥青。表面在通常所采用的电压下无法观测中间相沥青。这也是导致本领域中存在不能用扫描电子显微镜观测中间相沥青的技术偏见存在的原因之一。
对比例2
本对比例中，利用偏光显微镜直接观测未打磨抛光的沥青样品。
以实施例1的步骤1所获得的另一块具有较为平整的断裂面的石油沥青作为待测试的样品，将样品固定在载玻片上，置于偏光显微镜样品台上。将光路调节为反射模式，调整偏光片为正交偏光模式，选择20倍物镜。调焦，得到最清晰的图片，如图10所示。
图10中，由于样品表面未经抛光处理，偏光法无法观测到清晰的中间相和非中间相区域。
对比例3
本对比例中，利用偏光显微镜观测经打磨抛光的沥青样品。
以实施例1的步骤1所获得的另一块具有较为平整的断裂面的石油沥青作为待测试的样品，对其进行简单抛光后，将样品固定在载玻片上，置于偏光显微镜样品台上。将光路调节为反射模式，调整偏光片为正交偏光模式，选择20倍物镜。调焦，得到最清晰的图片，如图11所示。
利用计算软件，计算中间相部分在图像中的占比。由于折射率及中间相沥青结晶织构，偏光显微镜图片中的中间相部分会有明暗的干涉阴影(或条纹)，如图11中圈内的部分，该阴影也会造成定量的误差。利用图像计算软件微调，结果会偏高或者偏低。图11没有将中间相阴影部分计算进去，计算中间相含量为35.3％，偏低。
为了将中间相阴影部分计算进去，用图像软件调整计算范围，结果造成非中间相的阴影部分也被调为中间相部分，造成结果偏高，如图12所示。图12中计算的中间相含量为57.9％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。