粉煤灰全量制备二氧化硅和液态聚合氯化铝铁钙的方法
阅读说明：本技术 粉煤灰全量制备二氧化硅和液态聚合氯化铝铁钙的方法 (Method for preparing silicon dioxide and liquid polyaluminium iron calcium chloride by using total amount of fly ash ) 是由 蒋建国 鞠彤瑶 陈哲红 邓永驰 沈鹏飞 王婧玥 林莉 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种粉煤灰全量制备二氧化硅和液态聚合氯化铝铁钙的方法。使粉煤灰与适量纯碱混合均匀后在850-900℃高温下灼烧1-2h,得到烧结产物。使烧结产物冷却后与盐酸混合反应后经离心和过滤分离,分别得到滤液和沉淀物。沉淀物洗涤并烘干后,即得到二氧化硅产品。滤液中加沸石,静置后取上清液。上清液加碱液调节pH为3.5-4.0后在50℃-80℃下碱化聚合反应20-50min,并经过3-5h的熟化,即得到液态聚合氯化铝铁钙。本发明具有方法简单、纯度高、产率高等优点。(The invention discloses a method for preparing silicon dioxide and liquid polyaluminium-iron-calcium chloride by using fly ash in full quantity. Uniformly mixing the fly ash and a proper amount of soda ash, and then burning for 1-2h at the high temperature of 850-900 ℃ to obtain a sintered product. Cooling the sintered product, mixing the cooled sintered product with hydrochloric acid for reaction, and then centrifuging, filtering and separating to obtain filtrate and precipitate respectively. And washing and drying the precipitate to obtain a silicon dioxide product. Adding zeolite into the filtrate, standing, and collecting supernatant. Adjusting pH of the supernatant to 3.5-4.0 with alkali solution, alkalifying and polymerizing at 50-80 deg.C for 20-50min, and aging for 3-5h to obtain liquid polyaluminum ferric calcium chloride. The method has the advantages of simplicity, high purity, high yield and the like.)
技术领域
本发明涉及一种粉煤灰全量制备二氧化硅和液态聚合氯化铝铁钙的方法，属于粉煤灰资源化利用技术领域。
背景技术
粉煤灰是燃煤过程中通过布袋除尘从烟气中拦截下的细小颗粒，在燃煤电厂中，每2吨煤产生1吨粉煤灰，巨大产生量使得粉煤灰成为中国大宗固废之一。而且由于粉煤灰资源化利用还存在缺口，粉煤灰堆存量逐年增加。堆存的粉煤灰占用了大片土地；粉煤灰暴露在空气中会造成PM2.5和PM10污染，还可能随着生命体的呼吸构成健康风险。此外，长期暴露于裸露地点的粉煤灰的雨水渗透有可能由于重金属浸出而污染地下水，威胁到家庭供水和周围的生态系统。而另一方面，粉煤灰是典型的富硅型工业固废，其含硅晶体结构主要包括莫来石、石英以及无定形二氧化硅，根据不同煤性质和不同燃煤工艺，粉煤灰中二氧化硅总量可达到30-70wt％，使其具有制取硅相关材料的潜力。粉煤灰中一般还含有Al、Ca、Fe以及其它金属元素，如何分离Si和金属元素是制备高纯度硅相关材料的关键。
二氧化硅是用途较广的硅产品，广泛用作橡胶、农业化学、日用化工等多个领域。传统方法采用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯等作为生产二氧化硅的硅源，成本较高；新方法采用粉煤灰为代表的富硅型工业固废，大大降低了生产成本。聚合氯化铝铁钙(PAFCC)是由铝盐、铁盐和钙盐混凝水解制成的新型无机高分子混凝剂。其中，铝盐和铁盐的共同存在使得铝离子和铁离子的形态都有明显改善，聚合程度也大为提高，使得其混凝效果协同增效。同时，液态混凝剂具有使用方便、制作过程耗能较低的有点。采用工业废液为原料能够有效进行物质循环。
现有利用粉煤灰制备二氧化硅的方法，多以酸浸、煅烧或碱熔、水溶、碳分或再次酸浸或树脂交换等核心步骤为主，可总结为(1)将粉煤灰中硅转化为硅酸钠溶液；(2)调节硅酸钠溶液模数；(3)加入模板剂沉淀原硅酸；(4)灼烧沉淀产物得到二氧化硅产品。各步骤条件控制严苛，工艺要求较高。
发明内容
本发明旨在提供一种利用粉煤灰制备二氧化硅的方法，同时副产液态氯化铝铁钙混凝剂(PAFCC)，实现了粉煤灰资源化利用。
本发明通过以下技术方案实现：
粉煤灰全量制备二氧化硅和液态聚合氯化铝铁钙的方法，包括：
使粉煤灰与适量纯碱混合均匀后在850-900℃高温下灼烧1-2h，得到烧结产物；
使所述烧结产物冷却后与适量盐酸溶液混合，并在搅拌条件下于室温中反应1-2h，得到混合产物；
使所述混合产物经过离心和过滤分离，分别得到滤液和沉淀物；将所述沉淀物洗涤并烘干后，即得到二氧化硅产品；
将适量沸石投加到所述滤液中，静置后取上清液；将适量碱液加入所述上清液，调节pH为3.5-4.0得到混合液，使所述混合液在50℃-80℃下反应20-50min，并经过3-5h的熟化，即得到液态聚合氯化铝铁钙。
上述技术方案中，所述纯碱与粉煤灰按质量比(0.5-2):1混合。
上述技术方案中，所述盐酸溶液与所述烧结产物混合时，按照所述盐酸溶液中氯化氢含量为原始粉煤灰质量的30％-80％添加。
进一步的，氯化氢含量优选为原始粉煤灰质量的35％-56％。
上述技术方案中，搅拌速度为200-400rpm。
上述技术方案中，将适量沸石投加到所述滤液中，静置后取上清液时，静置时间大于等于24h。
与现有技术相比，本发明包括以下优点及有益效果：
1)通过本方法合成得到的二氧化硅产品为均一白色粉末，纯度大于95％，比表面积大于150m2/g，平均孔径为4-6nm，平均孔容为0.15-0.25cm3/g；液态PAFCC产品氧化铝含量达到12-15％，氧化铁含量达到2-5％，盐基度达到40-50％。增加了粉煤灰资源转化的附加值。
2)本方法操作简单易行，所需辅剂简便易得。
3)本方法将粉煤灰全量转化为高附加值产品，无废渣废液。
附图说明
图1为本发明所涉及的方法流程示意图。
图2为本发明所涉及的实施例3中二氧化硅产品的X射线衍射图谱示意图。
图3为本发明所涉及的实施例4中二氧化硅产品的X射线衍射图谱示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步的说明。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。本发明中百分浓度(％)如无特殊说明，均指质量百分比(wt％)。
本方法包括以下几个步骤：烧结、二氧化硅沉淀分离、液态PAFCC制备。
S1烧结：使粉煤灰与适量纯碱混合均匀后在850-900℃高温下灼烧1-2h，得到烧结产物。烧结产物为蓝绿色粉末。
进一步的，纯碱与粉煤灰按质量比(0.5-2):1混合。
在850-900℃高温下灼烧过程中，纯碱与粉煤灰相互作用，将粉煤灰中难溶含硅晶体类型如莫来石、石英等转化成为的硅酸钠和霞石等，反应方程式：
SiO2(Quartz)+Na2CO3→Na2SiO3+CO2↑ (1)
Al6Si2O13+3Na2CO3→2NaAlSiO4+4NaAlO2+3CO2↑ (2)
S2二氧化硅沉淀：使烧结产物冷却后与盐酸溶液混合，在磁力搅拌下于室温下进行反应1-2h，得到混合产物；使混合产物经过离心和过滤分离，分别得到氯化物溶液(滤液)和原硅酸多聚体沉淀物；沉淀物经过洗涤后，于105℃下烘干，即得到二氧化硅产品。
这个过程中盐酸会将杂质溶解到溶液中，而原硅酸多聚体则沉淀下来。
加入盐酸溶液时，按照HCl加入量为原始粉煤灰质量的30％-80％添加，优选为35％-56％。HCl添加量兼顾了二氧化硅纯度和PAFCC盐基度两个指标。在200-400rpm的磁力搅拌条件下，烧结产物中的金属离子溶解在溶液中，偏铝酸根先在氢离子作用下先沉淀后溶解，原硅酸多聚体在氢离子的作用下沉淀。同时，较高浓度氢离子以及盐酸与过量的纯碱生成的CO2在磁力搅拌下避免了硅胶生成。反应方程式包括：
SiO3 2-+2H++H2O→H4SiO4↓ (3)
AlO2 -+4H+→Al3++2H2O (4)
将反应所得混合物进行离心和抽滤。沉淀物为原硅酸，滤液为氯化物溶液，主要含NaCl、AlCl3、CaCl2、FeCl3以及粉煤灰中其他微量金属的氯化物。
将上述沉淀物经过几次洗涤后，在105℃下烘干以去除吸附水，即得到高回收率高纯度的二氧化硅产品。
S3聚合氯化铝铁钙产品(PAFCC)制备：向氯化物溶液中投加沸石，以吸附去除重金属，静置24h后离心，取上清液。将上清液在50-80℃加入NaOH进行碱化聚合20-50min，经过3-5h的熟化，得到液态PAFCC。
反应方程式包括：
2AlCl3+nOH-→Al2(OH)n+nCl- (5)
2FeCl3+OH-→Fe2(OH)nCl6-n+nCl- (6)
实施例1
1.称取15.992g纯碱与20.877g粉煤灰进行混合，将所得混合物放入马弗炉中，在860℃高温下灼烧1.5h。
2.将上述所得灼烧产物冷却后，转移至250mL烧杯中，加入100mL质量分数为20％的盐酸溶液，使得HCl加入量为原始粉煤灰质量的35％。在转速为300rpm的磁力搅拌条件下反应2h。
3.将步骤2所得反应混合物进行离心和抽滤。沉淀物为原硅酸多聚体，滤液为氯化物溶液。
4.将步骤3所得沉淀物经过几次洗涤后，在105℃的烘箱中12h去除吸附水，得到高回收率高纯度的二氧化硅产品。
5.向步骤3所得滤液中加入沸石1.0g，静置24h后离心。向上清液中加入10％NaOH溶液，调节pH到3.5-4.0，在60℃条件下反应30min后，放置熟化3h得到液态PAFCC产品。
实施例2
1.称取23.998g纯碱与20.111g粉煤灰进行混合，将所得混合物放入马弗炉中，在860℃高温下灼烧1.5h。
2.将上述所得灼烧产物冷却后，转移至250mL烧杯中，加入75mL质量分数为40％的盐酸溶液,使得HCl加入量为原始粉煤灰质量的55％。在转速为300rpm的磁力搅拌条件下反应2h。
3.将步骤2所得反应混合物进行离心和抽滤。沉淀物为原硅酸多聚体，滤液为氯化物溶液。
4.将步骤3所得沉淀物经过几次洗涤后，在105℃的烘箱中12h去除吸附水，得到高回收率高纯度的二氧化硅产品。
5.向步骤3所得滤液中加入沸石1.0g，静置24h后离心。向上清液中加入10％NaOH溶液，调节pH到3.5-4.0，在70℃条件下反应20min后，放置熟化4h得到液态PAFCC产品。
实施例3
1.称取28.118g纯碱与20.605g粉煤灰进行混合，将所得混合物放入马弗炉中，在860℃高温下灼烧1.5h。
2.将上述所得灼烧产物冷却后，转移至50mL烧杯中，加入25mL质量分数为80％的盐酸溶液，使得HCl加入量为原始粉煤灰质量的36％。在转速为300rpm的磁力搅拌条件下反应2h。
3.将步骤2所得反应混合物进行离心和抽滤。沉淀物为原硅酸多聚体，滤液为氯化物溶液。
4.将步骤3所得沉淀物经过几次洗涤后，在105℃的烘箱中12h去除吸附水，得到高回收率高纯度的二氧化硅产品。
5.向步骤3所得滤液中加入沸石1.0g，静置24h后离心。向上清液中加入10wt％NaOH溶液，调节pH到3.5-4.0，在80℃条件下反应20min后，放置熟化5h得到液态PAFCC产品。
实施例4
1.称取32.083g纯碱与20.351g粉煤灰进行混合，将所得混合物放入马弗炉中，在860℃高温下灼烧1.5h。
2.将上述所得灼烧产物冷却后，转移至50mL烧杯中，加入25mL质量分数为100％的盐酸溶液，使得HCl加入量为原始粉煤灰质量的45％。在转速为300rpm的磁力搅拌条件下反应2h。
3.将步骤2所得反应混合物进行离心和抽滤。沉淀物为原硅酸多聚体，滤液为氯化物溶液。
4.将步骤3所得沉淀物经过几次洗涤后，在105℃的烘箱中12h去除吸附水，得到高回收率高纯度的二氧化硅产品。
5.向步骤3所得滤液中加入沸石1.0g，静置24h后离心。向上清液中加入10％NaOH溶液，调节pH到3.5-4.0，在50℃条件下反应50min后，放置熟化3h得到液态PAFCC产品。
对实施例1至4中产物进行分析和对比。
通过X射线荧光光谱分析对二氧化硅产品的组成和纯度进行分析，结果如表1所示。
表1 二氧化硅产品纯度
实施例
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
纯度(％)
94.08
96.59
97.37
97.64
通过对原料产品进行准确称重和硅元素的含量测定，计算实施例中硅元素的回收率。公式如式(7)所示，其中，η为硅元素回收率；m1为实施例中称取的粉煤灰的质量，m2为实施例中称取的二氧化硅产品的质量；M1为根据X射线荧光光谱仪测试结果粉煤灰的含硅量，M2为根据X射线荧光光谱仪测试结果二氧化硅产品的含硅量。结果如表2所示。
η＝(m2×M2)/(m1×M1)×100％ (7)
表2 硅元素回收率
实施例
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
回收率(％)
96.72
99.68
106.50
104.39
采用X射线高分辨率衍射仪测定二氧化硅产品的结构，如图2和图3所示，结果表明生成的产品全为无定形，无其他晶体结构掺杂。
采用氮气吸附仪来测定二氧化硅产品的孔隙性质，并根据BET公式来计算其比表面积，用BJH公式来计算其孔容和孔径。如表3所示，二氧化硅产品的比表面积能够稳定达到160m2/g，孔容可以稳定达到0.14cm3/g，平均孔径为5-8nm，性质优异。
表3 二氧化硅产品孔隙性质
实施例
比表面积(m<sup>2</sup>/g)
孔容(cm<sup>3</sup>/g)
孔径(nm)
实施例1
168.15
0.14
5.39
实施例2
166.35
0.15
6.38
实施例3
174.96
0.17
6.65
实施例4
196.16
0.21
7.14
采用电感耦合等离子体光谱仪测定聚合氯化铝铁钙产品(氯化物溶液)中铝和铁的含量；通过X射线荧光光谱分析测定产品中有效成分(氧化铝、氧化铁)的含量；采用盐酸溶液滴定测定产品盐基度。如表4所示。
表4 PAFCC产品及其预聚体溶液有效成分含量
以上优选实施例的结果表明，通过本方法制备二氧化硅和聚合氯化铝铁钙产品，具有回收率高、纯度高等优点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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