一种白炭黑的制备方法
阅读说明：本技术 一种白炭黑的制备方法 (Preparation method of white carbon black ) 是由 陈南飞 卢爱平 王明贺 陈辰 陈家树 史彤 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种白炭黑的制备方法,所述制备方法包括如下：(1)将硅酸钠溶液在二氧化碳气氛下进行第一均质处理；(2)将步骤(1)得到的产物加入铵盐进行第二均质处理,并在保护气氛下进行陈化,得到所述白炭黑。本发明提供的制备方法,通过对二氧化碳沉淀法制备白炭黑过程的调整,提升了所得白炭黑的性能参数,实现了纳米二氧化硅的制备,所得纳米二氧化硅的粒径分布窄,比表面积大,DBP吸油值高,显著的提升了纳米二氧化硅的使用性能,有利于制备得到纳米二氧化硅附加值的体现,提升了纳米二氧化硅的利用率。(The invention relates to a preparation method of white carbon black, which comprises the following steps: (1) carrying out first homogenization treatment on the sodium silicate solution in a carbon dioxide atmosphere; (2) and (2) adding ammonium salt into the product obtained in the step (1) for second homogenization treatment, and aging under a protective atmosphere to obtain the white carbon black. According to the preparation method provided by the invention, the carbon white carbon black preparation process is adjusted by a carbon dioxide precipitation method, so that the performance parameters of the obtained carbon white are improved, the preparation of the nano-silica is realized, the particle size distribution of the obtained nano-silica is narrow, the specific surface area is large, the DBP oil absorption value is high, the use performance of the nano-silica is obviously improved, the embodiment of the additional value of the prepared nano-silica is facilitated, and the utilization rate of the nano-silica is improved.)
技术领域
本发明涉及白炭黑领域，具体涉及一种白炭黑的制备方法。
背景技术
目前，白炭黑由于具有良好的物理化学性能，在各个行业受到明显的青睐。白炭黑的主要成分为水合纳米二氧化硅，二氧化硅为无定形状态，通常采用气相法、沉淀法和溶胶凝胶法进行制备。
如CN108217663A公开了一种四氯化硅制备白炭黑的低温气相水解设备，包括进料系统、载气系统、气相水解系统、旋风分离系统、一级脱酸系统、二级脱酸系统和三级脱酸系统。四氯化硅和纯水按摩尔比为1:(4～8)连续进样，经雾化喷头形成均匀液滴、遇高温载气气化后，在120～180℃的气相水解塔内反应，生成白炭黑和氯化氢气体；混合产物通过旋风分离系统实现气固分离，再经160℃烘干4h后得到白炭黑产品；通过一级和二级脱酸系统从氯化氢混合气体中回收浓盐酸副产品；尾气经三级脱酸系统处理后实现无污染排放。该方案能有效降低反应能耗、减缓设备腐蚀、降低生产成本，并可实现100-200kg/d的白炭黑生产能力和副产浓盐酸，制备的白炭黑产品性能优异，具有广阔的生产应用前景。
CN107697919A公开了一种气相-溶胶凝胶法制备纳米白炭黑的方法，本发明中以粉煤灰为原料，经粗提取得到二氧化硅，之后与氟化钙、浓硫酸反应产生SiF4气体，再经水解反应形成溶胶，在水解凝胶过程中加入乙醇作为分散剂后，有效地阻止了白炭黑颗粒本身的团聚，制备的白炭黑粒子尺寸小，比表面积大，纯度高，没有明显的团聚、具有良好分散性；以乙烯基硅烷为改性剂，通过溶胶-凝胶法成功地将疏水基团乙烯基接枝到白炭黑的表面，提高了白炭黑的疏水性及白炭黑粒子与橡胶基体之间的相容性。
然而目前制备得到的白炭黑仍存比表面较小，应用效果差，附加值体现较差的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之在于提供一种白炭黑的制备方法，解决了目前沉淀法得到的比表面小，吸油值低的问题，提升了白炭黑的使用性能，有助于白炭黑附加值的体现。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种白炭黑的制备方法，所述制备方法包括如下：
(1)将硅酸钠溶液在二氧化碳气氛下进行第一均质处理；
(2)将步骤(1)得到的产物加入铵盐进行第二均质处理，并在保护气氛下进行陈化，得到所述白炭黑。
本发明提供的制备方法，通过对二氧化碳沉淀法制备白炭黑过程的调整，提升了所得白炭黑的性能参数，实现了纳米二氧化硅的制备，所得纳米二氧化硅的粒径分布窄，比表面积大，DBP吸油值高，显著的提升了纳米二氧化硅的使用性能，有利于制备得到纳米二氧化硅附加值的体现，提升了纳米二氧化硅的利用率。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述硅酸钠溶液中硅元素的质量浓度为15-20g/L，例如可以是15g/L、15.5g/L、16g/L、16.5g/L、17g/L、17.5g/L、18g/L、18.5g/L、19g/L、19.5g/L或20g/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一均质处理的压力为15-30MPa，例如可以是15MPa、16MPa、17MPa、18MPa、19MPa、20MPa、21MPa、22MPa、23MPa、24MPa、25MPa、26MPa、27MPa、28MPa、29MPa或30MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一均质处理的温度为100-130℃，例如可以是100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、122℃、124℃、126℃、128℃或130℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一均质处理的时间为2-5h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述铵盐的添加量为液相中硅元素质量的2-3％，例如可以是2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％或3％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二均质处理的压力为120-160MPa，例如可以是120MPa、122MPa、124MPa、126MPa、128MPa、130MPa、132MPa、134MPa、136MPa、138MPa、140MPa、142MPa、144MPa、146MPa、148MPa、150MPa、152MPa、154MPa、156MPa、158MPa或160MPa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二均质处理的温度为40-80℃，例如可以是40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二均质处理的时间为20-50min，例如可以是20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min或50min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述保护气氛中氨气的体积浓度为8-17％，例如可以是8％、8.2％、8.4％、8.6％、8.8％、9％、9.2％、9.4％、9.6％、9.8％、10％、10.2％、10.4％、10.6％、10.8％、11％、11.2％、11.4％、11.6％、11.8％、12％、12.2％、12.4％、12.6％、12.8％、13％、13.2％、13.4％、13.6％、13.8％、14％、14.2％、14.4％、14.6％、14.8％、15％、15.2％、15.4％、15.6％、15.8％、16％、16.2％、16.4％、16.6％、16.8％或17％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述陈化的时间为1-1.5h，例如可以是1h、1.02h、1.04h、1.06h、1.08h、1.1h、1.12h、1.14h、1.16h、1.18h、1.2h、1.22h、1.24h、1.26h、1.28h、1.3h、1.32h、1.34h、1.36h、1.38h、1.4h、1.42h、1.44h、1.46h、1.48h或1.5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：
(1)将硅酸钠溶液在二氧化碳气氛下进行第一均质处理；所述硅酸钠溶液中硅元素的质量浓度为15-20g/L；所述第一均质处理的压力为15-30MPa；所述第一均质处理的温度为100-130℃；所述第一均质处理的时间为2-5h；
(2)将步骤(1)得到的产物加入铵盐进行第二均质处理，并在保护气氛下进行陈化，得到所述白炭黑；所述铵盐的添加量为液相中硅元素质量的2-3％；所述第二均质处理的压力为120-160MPa；所述第二均质处理的温度为40-80℃；所述第二均质处理的时间为20-50min；所述保护气氛中氨气的体积浓度为8-17％；所述陈化的时间为1-1.5h。
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，通过引入多次均质处理和最终保护气氛下的陈化相配合，实现了纳米二氧化硅的制备。进一步地，由于陈化在氨气氛围下进行，保证了所得纳米二氧化硅具有较高的吸油值，显著提升了白炭黑的性能，使得所得纳米二氧化硅的粒径分布窄，比表面积大，DBP吸油值高，显著的提升了纳米二氧化硅的使用性能，有利于制备得到纳米二氧化硅附加值的体现，提升了纳米二氧化硅的利用率。
(2)所得纳米二氧化硅的粒径为2-4.8nm，比表面积≥250.32m2/g，DBP吸油值为2.8-3.4cm/g。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种白炭黑的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将硅酸钠溶液在二氧化碳气氛下进行第一均质处理；所述硅酸钠溶液中硅元素的质量浓度为17g/L；所述第一均质处理的压力为20MPa；所述第一均质处理的温度为120℃；所述第一均质处理的时间为3.5h；
(2)将步骤(1)得到的产物加入铵盐进行第二均质处理，并在保护气氛下进行陈化，得到所述白炭黑；所述铵盐的添加量为液相中硅元素质量的2.5％；所述第二均质处理的压力为140MPa；所述第二均质处理的温度为60℃；所述第二均质处理的时间为35min；所述保护气氛中氨气的体积浓度为12％；所述陈化的时间为1.2h。
所得白炭黑的指标详见表1。
实施例2
本实施例提供一种白炭黑的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将硅酸钠溶液在二氧化碳气氛下进行第一均质处理；所述硅酸钠溶液中硅元素的质量浓度为15g/L；所述第一均质处理的压力为30MPa；所述第一均质处理的温度为100℃；所述第一均质处理的时间为2h；
(2)将步骤(1)得到的产物加入铵盐进行第二均质处理，并在保护气氛下进行陈化，得到所述白炭黑；所述铵盐的添加量为液相中硅元素质量的3％；所述第二均质处理的压力为120MPa；所述第二均质处理的温度为40℃；所述第二均质处理的时间为50min；所述保护气氛中氨气的体积浓度为17％；所述陈化的时间为1.5。
所得白炭黑的指标详见表1。
实施例3
本实施例提供一种白炭黑的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将硅酸钠溶液在二氧化碳气氛下进行第一均质处理；所述硅酸钠溶液中硅元素的质量浓度为20g/L；所述第一均质处理的压力为15MPa；所述第一均质处理的温度为130℃；所述第一均质处理的时间为5h；
(2)将步骤(1)得到的产物加入铵盐进行第二均质处理，并在保护气氛下进行陈化，得到所述白炭黑；所述铵盐的添加量为液相中硅元素质量的2％；所述第二均质处理的压力为160MPa；所述第二均质处理的温度为80℃；所述第二均质处理的时间为20min；所述保护气氛中氨气的体积浓度为8％；所述陈化的时间为1h。
所得白炭黑的指标详见表1。
实施例4
本实施例提供一种白炭黑的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将硅酸钠溶液在二氧化碳气氛下进行第一均质处理；所述硅酸钠溶液中硅元素的质量浓度为18g/L；所述第一均质处理的压力为17MPa；所述第一均质处理的温度为115℃；所述第一均质处理的时间为2.8h；
(2)将步骤(1)得到的产物加入铵盐进行第二均质处理，并在保护气氛下进行陈化，得到所述白炭黑；所述铵盐的添加量为液相中硅元素质量的2.2％；所述第二均质处理的压力为152MPa；所述第二均质处理的温度为48℃；所述第二均质处理的时间为40min；所述保护气氛中氨气的体积浓度为14％；所述陈化的时间为1.3h。
所得白炭黑的指标详见表1。
对比例1
与实施例1的区别仅在于将步骤(1)的均质处理替换为等压力等温度的高压水热反应过程。所得白炭黑的指标详见表1。
对比例2
与实施例1区别仅在于步骤(1)所述第一均质处理中的二氧化碳气氛替换为氨气气氛。所得白炭黑的指标详见表1。
对比例3
与实施例1区别仅在于步骤(1)所述第一均质处理中的二氧化碳气氛替换为惰性气氛(氩气气氛)。所得白炭黑的指标详见表1。
对比例4
与实施例1的区别仅在于步骤(2)第二均质处理中不加入铵盐，所得白炭黑的指标详见表1。
对比例5
与实施例1的区别仅在于步骤(2)陈化不在保护气氛下进行，所得白炭黑的指标详见表1。
对比例6
与实施例1的区别仅在于步骤(2)所述第二均质处理替换为等条件的水热反应，即相当于把均质替换为等条件的搅拌过程。所得白炭黑的指标详见表1。
表1
粒径/nm
BET比表面积/m<sup>2</sup>/g
DBP吸油值/cm/g
实施例1
3.8-4.5
255.44
3.1
实施例2
4-5
250.32
3.3
实施例3
2-3.5
270.12
2.8
实施例4
3-4.8
300.45
3.4
对比例1
4-8
200.25
1.2
对比例2
3.5-9.5
180.25
1.5
对比例3
4-12
205.43
2.0
对比例4
3.4-10
215.43
2.1
对比例5
2-9
312.11
1.1
对比例6
3.8-12
222.5
1.7
通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明提供的制备方法，通过引入多次均质处理和最终保护气氛下的陈化相配合，实现了纳米二氧化硅的制备。进一步地，由于陈化在氨气氛围下进行，保证了所得纳米二氧化硅具有较高的吸油值，显著提升了白炭黑的性能，使得所得纳米二氧化硅的粒径分布窄，比表面积大，DBP吸油值高，显著的提升了纳米二氧化硅的使用性能，有利于制备得到纳米二氧化硅附加值的体现，提升了纳米二氧化硅的利用率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。