一种多孔二氧化硅纳米环及其制备方法
阅读说明：本技术 一种多孔二氧化硅纳米环及其制备方法 (Porous silicon dioxide nanoring and preparation method thereof ) 是由 张建安 袁玉昆 吴明元 吴庆云 杨建军 刘久逸 于 2021-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多孔二氧化硅纳米环及其制备方法,该制备方法以阳离子表面活性剂水溶液作为模板溶液,依次通过第一形貌控制剂和第二形貌控制剂获得具有环状胶束的胶束溶液,并与二氧化硅前驱体反应,从而获得多孔二氧化硅纳米环。该制备方法工艺简单、成本低廉且反应条件温和,能够实现多孔二氧化硅纳米环的可控制备,可推广工业化生产。(The invention discloses a porous silicon dioxide nanoring and a preparation method thereof. The preparation method has the advantages of simple process, low cost and mild reaction conditions, can realize the controllable preparation of the porous silicon dioxide nanoring, and can be popularized for industrial production.)
技术领域
本发明属于纳米硅化合物技术领域，具体涉及一种多孔二氧化硅纳米环的制备方法，进一步涉及由该制备方法制备获得的多孔二氧化硅纳米环。
背景技术
纳米二氧化硅材料已经在光学、电子学、生物医学、生物分离技术、生物传感技术以及催化反应等领域被广泛应用，其形貌多种多样，如纳米球、纳米片等，不同形貌的纳米二氧化硅往往具有不同的性质，尤其是一些特殊形貌的纳米结构。
纳米环状二氧化硅由于其比表面积大、吸附能力强，可广泛应用于催化剂载体、药物载体等领域。但由于纳米环的形貌特殊，且没有合适的环状前驱体，使得多孔二氧化硅纳米环不能简单地通过化学方法合成。
现有的二氧化硅纳米环主要是通过模板法制得：一种是将已合成的二氧化硅中空球分散在平面上形成阵列，然后进行离子蚀刻制备纳米环状二氧化硅，但这种方法需要离子刻蚀辅助手段，且产率低下(ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,10451-10458)；另一种是以小分子诱导二氧化硅纳米粒子组装成环状纳米粒子，但这种方法制备的纳米环力学性能不强，对实验参数要求高不宜进行调控，不易于工业化生产(Langmuir 2018,34,26,7751–7758)。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种多孔二氧化硅纳米环的制备方法，以阳离子表面活性剂作为模板，采用第一形貌控制剂和第二形貌控制剂调控二氧化硅的生长方向，从而制备得到多孔二氧化硅纳米环，该制备方法工艺简单、成本低廉且反应条件温和，可推广工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种多孔二氧化硅纳米环的制备方法，包括下列步骤：
制备模板溶液，所述模板溶液为阳离子表面活性剂的水溶液；
提供第一形貌控制剂，将其与所述模板溶液充分混合，并调整体系pH值到2-13，获得具有层状胶束的第一胶束溶液；
提供第二形貌控制剂，将其与所述第一胶束溶液充分混合，获得具有环状胶束的第二胶束溶液；
提供二氧化硅前驱体，将其与所述第二胶束溶液混合后，升温反应，获得多孔二氧化硅纳米环分散体；
纯化所述多孔二氧化硅纳米环分散体，获得多孔二氧化硅纳米环。
进一步方案，所述模板溶液中，阳离子表面活性剂的添加量为0.25-2.5wt％；
所述阳离子表面活性剂选自阳离子乳化剂。
进一步方案，所述阳离子乳化剂选自烷基季铵盐、含杂原子的季铵盐、含苯环的季铵盐、含杂环的季铵盐、胺盐型阳离子乳化剂中的一种。
进一步方案，所述第一形貌控制剂选自水溶性盐、水溶性有机酸、阴离子型乳化剂、阴离子型聚合物中的一种，其中，所述水溶性盐含有ClO4 -、Cl-、NO3 -、SO4 2-或SO3 2-，所述水溶性有机酸含有羧酸、磺酸、亚磺酸或硫羧酸官能团。
进一步方案，所述阴离子型乳化剂选自羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型中的一种；
所述阴离子型聚合物选自聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、阴离子型水性聚氨酯、阴离子型聚丙烯酰胺中的一种。
进一步方案，所述体系的pH范围在8-11。
进一步方案，所述第二形貌控制剂为醇类物质，其用量为3-30wt％；
所述醇类物质选自乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、含羟基的亲水高分子、含羟基的亲水小分子中的至少一种。
进一步方案，所述二氧化硅前驱体选自硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅烷偶联剂中的一种或两种以上的混合。
进一步方案，所述升温反应的具体步骤为：于20-85℃搅拌反应1-36h。
本发明进一步提供了一种多孔二氧化硅纳米环，采用如前述任一项所述的制备方法制得，所述多孔二氧化硅纳米环为内径20-5000nm、外径500nm-10μm的多孔环。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中的多孔二氧化硅纳米环的制备方法以阳离子表面活性剂作为模板，采用第一形貌控制剂和第二形貌控制剂，在模板溶液中调控二氧化硅的生长，可直接诱导多孔二氧化硅纳米环的生成。
采用的原料均为商品化化学试剂，可直接市售获得，成本低廉；通过简单的化学反应进行制备，工艺简单；在室温下即可反应，反应条件温和，易于实现工业化生产。
此外，可通过调整二氧化硅前驱体和阳离子表面活性剂以及形貌控制剂的用量，对多孔二氧化硅纳米环的形貌进行调控，调控方式简单。
获得的多孔二氧化硅纳米环可广泛用于催化剂载体、药物载体、微波吸收或传感器能领域，前景广阔。
附图说明
图1为本发明一较佳实施例中多孔二氧化硅纳米环的制备方法流程框图；
图2为本发明实施例1所得的多孔二氧化硅纳米环的TEM图；
图3为本发明实施例1所得的多孔二氧化硅纳米环的SEM图；
图4为本发明实施例1所得的多孔二氧化硅纳米环的红外光谱图；
图5为本发明实施例2所得的多孔二氧化硅纳米环的粒径分布图；
图6为本发明实施例2所得的多孔二氧化硅纳米环的SEM图；
图7为本发明实施例3所得的多孔二氧化硅纳米环的SEM图；
图8为本发明实施例4所得的多孔二氧化硅纳米环的SEM图；
图9为本发明实施例5所得的多孔二氧化硅纳米环的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一方面公开了一种多孔二氧化硅纳米环的制备方法，具体如图1中所示的，包括下列步骤：
制备模板溶液，所述模板溶液为阳离子表面活性剂的水溶液；
提供第一形貌控制剂，将其与所述模板溶液充分混合，并调整体系pH为2-13，获得具有层状胶束的第一胶束溶液；
提供第二形貌控制剂，将其与所述第一胶束溶液充分混合，获得具有环状胶束的第二胶束溶液；
提供二氧化硅前驱体，将其与所述第二胶束溶液混合后，升温反应，获得多孔二氧化硅纳米环分散体；
纯化所述多孔二氧化硅纳米环分散体，获得多孔二氧化硅纳米环。
本发明以阳离子表面活性剂作为模板，通过第一形貌控制剂和第二形貌控制剂在模板溶液中调控二氧化硅的生长方法，直接诱导二氧化硅前驱体，制成多孔二氧化硅纳米环。其中，模板溶液的制备没有特别的限定，将阳离子表面活性剂加入去离子水中溶解即可获得。
该制备方法中采用的原料均为商品化化学试剂，简单易得，且成本低廉，整个制备过程步骤简单，且反应条件温和。
此外，该制备方法中，可通过调整阳离子表面活性剂、第一形貌控制剂、第二形貌控制剂、二氧化硅前驱体的用量或比例关系，调整纳米环的形貌和尺寸，故没有特别的限定，具体来说，可以通过增加阳离子表面活性剂和形貌控制剂的用量可以增加二氧化硅纳米环的尺寸；通过增加二氧化硅前躯体的用量可以增加环壁的厚度。在本发明的一个或多个实施例中，阳离子表面活性剂的用量为0.25-2.5wt％，第一形貌控制剂的用量为0.1-1.0wt％，第二形貌控制剂为3-30wt％，二氧化硅前驱体的用量为1-10wt％，前述用量均是以模板溶液中去离子水的用量为基准计量的。
阳离子表面活性剂
本文中所述的阳离子表面活性剂指的是含氮的有机胺衍生物，具体为阳离子乳化剂，一般为采用阳离子活性剂模板法制备纳米二氧化硅的常规原料，没有特别的限定，可以选自烷基季铵盐、含杂原子(如氧原子、硫原子、氮原子)的季铵盐、含苯环的季铵盐、含杂环的季铵盐、胺盐型阳离子乳化剂中的一种，其中，烷基季铵盐可提及的实例有十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵，含杂原子的季铵盐可提及的实例有十六烷基羟丙基二甲基氯化铵，含苯环的季铵盐可提及的实例有十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵，含杂环的季铵盐可提及的实例有十六烷基溴化吡啶，胺盐型阳离子乳化剂可提及的实例有松香胺，可以理解的是，本发明中的阳离子表面活性剂包括但不限于上述几种。
第一形貌控制剂
本文中所述的第一形貌控制剂，其作用是与阳离子表面活性剂相互作用，从而形成层状胶束，以调控二氧化硅的生长方向，故，该第一形貌控制剂的化学结构中应当至少包含一个能够与阳离子表面活性剂相互作用，以形成层状胶束化合物的官能团，具体可根据阳离子表面活性剂的种类进行调整。在本发明的一个或多个实施例中，所述第一形貌控制剂选自水溶性盐、水溶性有机酸、阴离子型乳化剂、阴离子型聚合物中的一种。其中，所述水溶性盐含有ClO4 -、Cl-、NO3 -、SO4 2-或SO3 2-，其具体可提及的实例有硫酸钠、亚硫酸钾或氯化铵；所述水溶性有机酸为含有羧酸、磺酸、亚磺酸或硫羧酸官能团并在水中有一定的溶解度的有机酸，具体可提及的实例有香草酸、柠檬酸；所述阴离子型乳化剂选自羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型中的一种，其中，羧酸盐型可以为油酸钠，磺酸盐型可以为十六烷基磺酸钠，硫酸盐型可以为十二烷基硫酸钠；所述阴离子型聚合物选自聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、阴离子型水性聚氨酯、阴离子型聚丙烯酰胺中的一种。
第二形貌控制剂
本文中所述的第二形貌控制剂的作用是解离胶束中曲率小的部分，从而将层状胶束转换为环状胶束。故，第二形貌控制剂为含有-OH官能团的化合物，由于-OH官能团亲水，因此，其可以与阳离子表面活性剂作用，从而解离胶束中曲率小的部分。其具体可提及的实例包括但不限于乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、含羟基亲水高分子、亲水小分子中的一种或两种以上混合；优选的，考虑原料的易得以及成本，所述第二形貌控制剂选自乙醇、乙二醇中的至少一种，这主要是由于乙醇和乙二醇的结构简单，后期容易除去。
二氧化硅前驱体
本文中所述的二氧化硅前驱体可以通过水解、缩合等过程获得二氧化硅，其没有特别的限定，可以为本领域中的常规选择，具体可提及的实例包括但不限于硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅烷偶联剂中的一种或两种以上的混合。
进一步方案，本发明中的反应在酸性或碱性条件下均可进行，但一般来说，由于pH值会影响二氧化硅前驱体的水解缩聚反应速率，因此，优选的，在该制备方法中，将体系调整为碱性，更优选的，其pH范围在8-11，从而获得较佳的水解缩聚反应的速率。其调节pH的步骤通过本领域中常规添加碱液的方式即可，在本发明的一个或多个实施例中，具体步骤为体系中加入有机碱或无机碱至pH为8-11后，搅拌3-24h，其中，所述有机碱具体可提及的实例包括但不限于乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氨水、三羟甲基氨基甲烷、四羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺、四乙基乙二胺、1,8-双二甲氨基奈、咪唑中的一种，所述无机碱具体可提及的实例包括但不限于氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
进一步方案，加入二氧化硅前驱体后，进行升温反应使得二氧化硅前驱体进行水解和缩合，其可以通过调整反应温度对反应速率进行调整，而具体的反应时间可根据添加的二氧化硅前驱体的量以及反应速率的快慢进行调整，在本发明的一个或多个实施例中，所述升温反应的具体步骤为：于20-85℃搅拌反应1-36h，优选的，反应温度为20-65℃，更优选的为30-50℃。
本发明第二方面提供了一种多孔二氧化硅纳米环，采用如本发明第一方面所述的制备方法制得，通过调整原料的用量和比例关系，可实现对多孔二氧化硅纳米环的形貌和尺寸的调控，在本发发明的一个或多个实施例中，所述多孔二氧化硅纳米环为内径20-5000nm、外径500nm-10μm的多孔环，即二氧化硅成环状结构，且在环上形成有多孔道结构。该纳米多孔环的形貌特殊，可广泛用于催化剂载体、药物载体、微波吸收和传感器等领域。
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。
实施例1
称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵加入到200mL去离子水溶解，机械搅拌3h，形成均一的模板溶液；
向模板溶液中加入0.2g聚丙烯酸钠，用氨水调节体系pH＝8，机械搅拌2h，充分溶解完毕后获得具有层状胶束的第一胶束溶液；
向第一胶束溶液中加入40mL乙醇搅拌10min，再加入2g正硅酸乙酯，升温到40℃后搅拌12h，获得多孔二氧化硅纳米环分散体；
将多孔二氧化硅纳米环分散体，提纯、喷雾干燥后，获得多孔二氧化硅纳米环。
实施例2
称取1.0g十六烷基三甲基氯化铵加入到200mL去离子水溶解，机械搅拌3h，形成均一的模板溶液；
向模板溶液中加入0.5g十二烷基硫酸钠，用三乙胺调节pH＝9，机械搅拌2h，充分溶解完毕后获得具有层状胶束的第一胶束溶液；
向第一胶束溶液中加入40mL乙二醇搅拌5min，再加入4g正硅酸甲酯，升温到20℃后搅拌12h，获得多孔二氧化硅纳米环分散体；
将多孔二氧化硅纳米环分散体，提纯、喷雾干燥后，获得多孔二氧化硅纳米环。
实施例3
称取1.5g十二烷基二甲基苄基氯化铵加入到200mL去离子水溶解，机械搅拌3h，形成均一的模板溶液；
向模板溶液中加入1.0g阴离子聚丙烯酰胺，用氨水调节pH＝9，机械搅拌2h，充分溶解完毕后获得具有层状胶束的第一胶束溶液；
向第一胶束溶液中加入20mL乙醇搅拌10min，再加入6g硅酸钠，升温到60℃后搅拌12h，获得多孔二氧化硅纳米环分散体；
将多孔二氧化硅纳米环分散体，提纯、冷冻干燥后，获得多孔二氧化硅纳米环。
实施例4
称取1.0g十六烷基三甲基氯化铵加入到200mL蒸馏水溶解，机械搅拌3h，形成均一的模板溶液；
向模板溶液中加入2.5g十二烷基硫酸钠，用三乙醇胺调节pH＝10，机械搅拌2h，充分溶解完毕后获得具有层状胶束的第一胶束溶液；
向第一胶束溶液中加入60mL乙二醇搅拌10min，再加入10g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温到65℃后搅拌1h，获得多孔二氧化硅纳米环分散体；
将得到的多孔二氧化硅纳米环分散体，提纯、喷雾干燥后，获得多孔二氧化硅纳米环。
实施例5
称取5.0g十二烷基三甲基氯化铵加入到200mL去离子水溶解，机械搅拌3h，形成均一的模板溶液；
向模板溶液中加入2.0g聚苯乙烯磺酸钠，用氢氧化钠调节pH＝11，机械搅拌2h，充分溶解完毕后获得具有层状胶束的第一胶束溶液；
向第一胶束溶液中加入5mL乙醇搅拌10min，再加入20g正硅酸乙酯，升温到60℃后搅拌36h，得到多孔二氧化硅纳米环分散体；
将多孔二氧化硅纳米环分散体，提纯、喷雾干燥后，获得多孔二氧化硅纳米环。
实施例6
称取5.0g十二烷基三甲基氯化铵加入到200mL去离子水溶解，机械搅拌3h，形成均一的模板溶液；
向模板溶液中加入2.0g聚苯乙烯磺酸钠，用氢氧化钠调节pH＝11，机械搅拌2h，充分溶解完毕后获得具有层状胶束的第一胶束溶液；
向第一胶束溶液中加入80ml乙醇搅拌1h，再加入20g正硅酸乙酯，升温到40℃后搅拌10h，获得多孔二氧化硅纳米环分散体；
将多孔二氧化硅纳米环分散体，提纯、喷雾干燥后，获得多孔二氧化硅纳米环。
测试例
将实施例1-6中制得的多孔二氧化硅纳米环分别进行相关表征，测试结果见说明书附图。
其中，图2是实施例1中的多孔二氧化硅纳米环的TEM图，从图中可以看出，二氧化硅为多孔结构，形貌呈环状，纳米环的环宽约为70nm；
图3是实施例1中的多孔二氧化硅纳米环的SEM图，从图中可以看出，二氧化硅形貌呈环状；
图4是实施例1中的多孔二氧化硅纳米环粉体的红外光谱图，其中，3419cm-1处的吸收峰是-OH伸缩振动峰和弯曲振动峰，1063cm-1处的强吸收峰是由Si-O-Si的振动引起的，归属于多孔二氧化硅纳米环的特征吸收峰，说明本实施例成功合成获得了纳米多孔二氧化硅纳米环。
图5为实施例2中的多孔二氧化硅纳米环的粒径分布图，由于纳米环的形貌特殊，从结果中可以得到多孔二氧化硅纳米环的环宽及分布情况的信息，由图中可以看出，多孔二氧化硅纳米环的环宽峰值在72nm处，平均环宽为75nm左右；
图6为实施例2中的多孔二氧化硅纳米环的SEM图，从图中可以看出，二氧化硅形貌呈环状。
图7、图8、图9分为实施例3、实施例4和实施例5中的多孔二氧化硅纳米环的SEM图，从图中可以看出，二氧化硅形貌皆呈环状，并且环的形状特征也有所差异。
其他平行实施方案
实施例7
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：阳离子表面活性剂为乳化性能更好的十八烷基二甲基苄基氯化铵。
实施例8
称取1g双十八烷基二甲基溴化铵加入到200mL去离子水溶解，机械搅拌3h，形成均一的模板溶液；
向模板溶液中加入0.2g聚丙烯酸钠，用氨水调节体系pH＝8，机械搅拌2h，充分溶解完毕后获得具有层状胶束的第一胶束溶液；
向第一胶束溶液中加入40mL乙醇搅拌10min，再加入2g正硅酸乙酯，升温到40℃后搅拌12h，获得多孔二氧化硅纳米环分散体；
将多孔二氧化硅纳米环分散体，提纯、喷雾干燥后，获得多孔二氧化硅纳米环。
实施例9
称取0.5g十六烷基三甲基溴化铵加入到200mL蒸馏水溶解，机械搅拌3h，形成均一的模板溶液；
向模板溶液中加入2g硬脂酸钠，用三乙醇胺调节pH＝10，机械搅拌2h，充分溶解完毕后获得具有层状胶束的第一胶束溶液；
向第一胶束溶液中加入60mL乙二醇搅拌10min，再加入10g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，升温到65℃后搅拌1h，获得多孔二氧化硅纳米环分散体；
将得到的多孔二氧化硅纳米环分散体，提纯、喷雾干燥后，获得多孔二氧化硅纳米环。
实施例10
本实施例采用同实施例3相同的实施方式，不同之处在于：第一形貌控制剂为乳化性能更好的十二烷基苯磺钠。
实施例11
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：第一形貌控制剂为硫酸钠。
实施例12
本实施例采用同实施例3相同的实施方式，不同之处在于：第一形貌控制剂为氯化铵。
实施例13
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：第一形貌控制剂为香草酸。
实施例14
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：第一形貌控制剂为柠檬酸。
实施例15
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：第二形貌控制剂为丁醇。
实施例16
本实施例采用同实施例4相同的实施方式，不同之处在于：第二形貌控制剂为丙三醇。
实施例17
本实施例采用同实施例6相同的实施方式，不同之处在于：第二形貌控制剂为一缩乙二醇。
实施例18
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：第二形貌控制剂为异丙醇。
实施例19
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：第二形貌控制剂为羟甲基纤维素。
实施例20
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：二氧化硅前驱体为甲基三乙氧基硅烷。
实施例21
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：二氧化硅前驱体为双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物。
实施例22
本实施例采用同实施例1相同的实施方式，不同之处在于：二氧化硅前驱体为1，2-二(三乙氧基硅基)乙烷。
实施例23
本实施例采用同实施例2相同的实施方式，不同之处在于，升温反应的温度为20℃，反应时间为24h。
实施例24
本实施例采用同实施例3相同的实施方式，不同之处在于，升温反应的温度为30℃，反应时间为6h。
实施例25
本实施例采用同实施例4相同的实施方式，不同之处在于，升温反应的温度为50℃，反应时间为6h。
实施例26
本实施例采用同实施例2相同的实施方式，不同之处在于，升温反应的温度为75℃，反应时间为6h。
实施例27
本实施例采用同实施例6相同的实施方式，不同之处在于，升温反应的温度为85℃，反应时间为3h。
经测试，实施例7-27均可制得具有纳米环结构的多孔二氧化硅。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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