具体实施方式

本发明提供了一种1,2-环己二酮的制备方法，包括以下步骤：

将环已酮、溴代试剂、碱性催化剂和极性有机溶剂混合进行溴代反应，得到2,6-二溴环己酮；

将所述2,6-二溴环己酮、无机碱和极性溶剂混合进行水解反应，得到所述1,2-环己二酮。

在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明将环已酮、溴代试剂、催化剂和极性有机溶剂混合(以下称为第一混合)进行溴代反应，得到2,6-二溴环己酮。

在本发明中，所述溴代试剂优选包括N-溴代琥珀酰亚胺、苯基三甲基三溴化铵、二溴异氰尿酸、液溴、N-溴乙酰胺、N-溴丁二酰亚胺和苄基三溴铵盐中的一种或多种，更优选包括N-溴代琥珀酰亚胺、苯基三甲基三溴化铵、二溴异氰尿酸、液溴、N-溴乙酰胺和苄基三溴铵盐中的一种或多种。在本发明中，当所述溴代试剂优选包括上述物质中的两种以上时，本发明对所述具体物质的摩尔配比没有特殊要求。

在本发明中，所述环已酮和溴代试剂的摩尔比优选为1:(1～5)，更优选为1:(1.5～4.5)，最优选为1:(2.5～3)。

在本发明中，所述催化剂优选为碱金属盐、铵盐和三乙胺中的一种或多种，所述碱金属盐优选为碳酸盐或醇盐，所述碳酸盐优选为碳酸钾，所述醇盐优选为甲醇钠，所述铵盐优选为碳酸铵、硫酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。在本发明中，所述催化剂更优选为碳酸钾、甲醇钠、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵和三乙胺中的一种或多种，最优选为碳酸钾、甲醇钠、硫酸铵和三乙胺中的一种或多种；在本发明中，当所述催化剂优选包括上述物质中的两种以上时，本发明对所述具体物质的物质的量配比没有特殊要求。

本发明优选采用上述物质作为本发明的碱性催化剂，没有重金属污染的危害，实现了1,2-环己二酮的绿色合成。

在本发明中，所述环已酮和碱性催化剂的摩尔比为1:(1～5)，更优选为1:(1.5～4.5)，最优选为1:(2～3)。

在本发明中，所述溴代反应所用极性有机溶剂优选包括氯代甲烷、乙腈、乙醚、四氢呋喃和石油醚中的任意一种或多种，所述氯代甲烷优选包括二氯甲烷和/或三氯甲烷，所述极性有机溶剂更优选包括二氯甲烷、乙腈、乙醚、四氢呋喃和石油醚中的任意一种或多种；在本发明中，当所述极性有机溶剂优选包括上述物质中的两种以上时，具体为本发明对所述具体物质的物质的量配比没有特殊要求。

在本发明中，所述环已酮的质量和所述极性有机溶剂的体积比优选为(3～35)g:(100～400)mL，更优选为(1～6)g:(20～80)mL。

在本发明中，所述第一混合优选为将所述环已酮、溴代试剂和催化剂溶解于所述极性有机溶剂中，本发明对所述环已酮、溴代试剂、催化剂的溶解顺序没有特殊要求。

在本发明中，所述溴代反应的温度优选为20～40℃，更优选为25～30℃，所述溴代反应的时间优选为2～3h，所述溴代反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。在本发明中，由于环己酮结构中酮官能团的吸电子作用，与溴代试剂反应时主要生成2,6-二溴环己酮。

本发明优选对所述溴代反应后的体系进行后处理，得到所述2,6-二溴环己酮。在本发明中，所述后处理优选包括依次进行：固液分离，收集滤液进行萃取和去除萃取剂；在本发明中，所述固液分离优选为过滤，本发明对所述过滤的具体实施过程没有特殊要求；在本发明中，所述萃取用萃取剂优选为乙酸乙酯，在本发明中，所述乙酸乙酯和所述滤液的体积比优选为0.5：1，本发明优选通过萃取将目标产物2,6-二溴环己酮萃取进入萃取剂相中。本发明优选通过旋蒸所述去除萃取剂，得到所述2,6-二溴环己酮固体，在本发明中，所述旋蒸的温度优选为38～45℃，本发明对所述旋蒸的时间没有特殊要求，以将所述萃取剂去除干净即可。

得到2,6-二溴环己酮后，本发明将所述2,6-二溴环己酮、无机碱、极性溶剂混合(以下称为第二混合)进行水解反应，得到所述1,2-环己二酮。

在本发明中，所述无机碱优选包括无机强碱和/或碱金属碳酸盐，所述无机强碱优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述碱金属碳酸盐优选包括碳酸钠和/或碳酸钾，在本发明中，所述无机碱更优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，在本发明中，当所述无机碱优选包括上述物质中的两种以上时，本发明对所述具体物质的物质的量配比没有特殊要求。在本发明中，所述无机碱优选以无机碱溶液的形式使用，所述无机碱溶液的溶剂优选为水，在本发明中，所述无机碱溶液的质量百分含量优选为10％。

在本发明中，所述2,6-二溴环己酮和无机碱的摩尔比优选为1:(1～3)，更优选为1:(1.5～2.5)。

在本发明中，水解反应所用极性溶剂优选包括氯代甲烷、低碳醇、乙腈、四氢呋喃、苯、硝基甲烷、甲苯和水中的一种或多种，所述氯代甲烷优选包括二氯甲烷和/或三氯甲烷，所述低碳醇优选为甲醇和/或乙醇，在本发明中，所述极性溶剂更优选包括二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、苯、硝基甲烷、甲苯和水中的一种或多种，最优选为三氯甲烷、乙醇、乙腈、四氢呋喃、苯、硝基甲烷、甲苯和水中的一种或多种。

在本发明中，所述2,6-二溴环己酮和极性溶剂的摩尔比优选为1:(1～3)，更优选为1:(2～2.5)。

在本发明中，所述第二混合优选为：将所述2,6-二溴环己酮和极性溶剂混合后再与所述无机碱混合。

在本发明中，所述水解反应的温度优选为20～40℃，更优选为21～23℃，所述水解反应的时间优选为2～3h，所述水解反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。

本发明优选对所述水解反应后的体系进行后处理，得到所述1,2-环己二酮，在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行调节反应体pH值至6～7，萃取、萃取相脱水、去除萃取剂、固体产物重结晶；在本发明中，调节反应体pH值所用pH试剂优选为盐酸溶液，本发明对所述盐酸溶液的质量浓度没有特殊要求。在本发明中，所述萃取用萃取剂优选为乙酸乙酯，所述萃取剂与调节pH值后的水解反应液的体积比优选为1:1，本发明优选通过萃取将目标产物1,2-环己二酮萃取进入萃取剂相中。本发明优选采用固体脱水剂对所述萃取相进行脱水，所述固体脱水剂优选为无水硫酸钠，所述固体脱水剂和萃取相的固液比优选为0.25:1。本发明优选通过旋蒸所述去除萃取剂得到固体产物，在本发明中，所述旋蒸的温度优选为38～45℃，本发明对所述旋蒸的时间没有特殊要求，以将所述萃取剂去除干净即可。本发明优选对得到的固体产物进行重结晶，得到所述1,2-环己二酮。在本发明中，所述重结晶用溶剂优选为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂，所述乙酸乙酯和石油醚的体积比优选为1:2，所述固体产物和混合溶剂的固体比为1:0.25，本发明对所重结晶的具体实施过程没有特殊要求。

本发明的实施例中优选采用气相和核磁监测目标产物1,2-环己二酮。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

按照式I所示方程式进行反应：

取10g环己酮，3.0g碳酸铵，53.0g NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)溶于150mL CHCl₃中，在40℃条件下搅拌反应2h；过滤，去除滤渣，收集滤液加入乙酸乙酯进行萃取，采用旋蒸去除萃取相中乙酸乙酯，得到2,6-二溴环己酮，1,2-二溴环己酮产率为76.7％(以环己酮的质量进行计算)，采用GC检测2,6-二溴环己酮的纯度，显示纯度为97.6％。

取60g NaOH溶于500mL水中得到氢氧化钠溶液，取35g2,6-二溴环己酮加入50mL四氢呋喃混合后再加入氢氧化钠溶液混合，20℃条件下搅拌水解，反应1h，用盐酸调节反应体系溶液的pH值为6～7，再经过乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠脱水，旋蒸去除乙酸乙酯得到固体产物，将固体产物采用乙酸乙酯和石油醚(体积比为1:2)重结晶，得到环己二酮，环己二酮产率为72％(以2,6-二溴环己酮的质量进行计算)，GC检测显示环己二酮纯度为99.3％。

图1为本实施例制备得到的1,2-环己二酮的核磁谱图，从图1可以得出，本发明实施例1制备得到了1,2-环己二酮产品，本发明提供的制备方法可靠、且原料简单易得，制备得到的1,2-环己二酮产品纯度和收率高，适宜工业化生产。

图2为本实施例制备得到的1,2-环己二酮的气相色谱图，从图2可以得出，本发明实施例1制备得到的1,2-环己二酮产品，从图中可以看到，除了溶剂峰外，基本没有其他杂峰，说明本发明提供的制备方法可靠，且制得的产品纯度高。

实施例2

按照式II所示方程式进行反应：

取12g环己酮，3.4g碳酸钾，55.0g NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)溶于180mL石油醚中，在35℃条件下搅拌反应2.5h；过滤，去除滤渣，收集滤液加入乙酸乙酯进行萃取，采用旋蒸去除萃取相中乙酸乙酯，得到2,6-二溴环己酮，1,2-二溴环己酮产率为74％(以环己酮的质量进行计算)，采用GC检测2,6-二溴环己酮的纯度，显示纯度为96％。

取80g NaOH溶于500mL水中得到氢氧化钠溶液，取37g 2,6-二溴环己酮加入60mL四氢呋喃混合后再加入氢氧化钠溶液混合，20℃条件下搅拌水解，反应2h，用盐酸调节反应体系溶液的pH值为6～7，再经过乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠脱水，旋蒸去除乙酸乙酯得到固体产物，将固体产物采用乙酸乙酯和石油醚(体积比为1:2)重结晶，得到环己二酮，环己二酮产率为74.1％(以2,6-二溴环己酮的质量进行计算)，GC检测显示环己二酮纯度为98％。

实施例3

按照式III所示方程式进行反应：

取15g环己酮，4.0g碳酸钾，60.0g液溴溶于200mL异丙醚中，在25℃条件下搅拌反应3h；过滤，去除滤渣，收集滤液加入乙酸乙酯进行萃取，采用旋蒸去除萃取相中乙酸乙酯，得到2,6-二溴环己酮，1,2-二溴环己酮产率为75.6％(以环己酮的质量进行计算)，采用GC检测2,6-二溴环己酮的纯度，显示纯度为98％。

取80g NaOH溶于500mL水中得到氢氧化钠溶液，取40g 1,2-二溴环己酮加入70mL四氢呋喃混合后再加入氢氧化钠溶液混合，20℃条件下搅拌水解，反应1.5h，用盐酸调节反应体系溶液的pH值为6～7，再经过乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠脱水，旋蒸去除乙酸乙酯得到固体产物，将固体产物采用乙酸乙酯和石油醚(体积比为1:2)重结晶，得到环己二酮，环己二酮产率为74.9％(以2,6-二溴环己酮的质量进行计算)，GC检测显示环己二酮纯度为97.5％。

实施例4

按照式IV所示方程式进行反应：

取8g环己酮，2.5g碳酸钾，30.0g DBI(二溴异氰尿酸)溶于100mL三氯甲烷中，在25℃条件下搅拌反应3h；过滤，去除滤渣，收集滤液加入乙酸乙酯进行萃取，采用旋蒸去除萃取相中乙酸乙酯，得到2,6-二溴环己酮，2,6-二溴环己酮产率为73％(以环己酮的质量进行计算)，采用GC检测1,2-二溴环己酮的纯度，显示纯度为97.5％。

取60g NaOH溶于500mL水中得到氢氧化钠溶液，取25g 1,2-二溴环己酮加入50mL四氢呋喃混合后再加入氢氧化钠溶液混合，20℃条件下搅拌水解，反应1h，用盐酸调节反应体系溶液的pH值为6～7，再经过乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠脱水，旋蒸去除乙酸乙酯得到固体产物，将固体产物采用乙酸乙酯和石油醚(体积比为1:2)重结晶，得到环己二酮，环己二酮产率为72％(以2,6-二溴环己酮的质量进行计算)，GC检测显示环己二酮纯度为97.9％。

实施例5

按照式V所示方程式进行反应：

取10g环己酮，3.0g碳酸钾，35.0g N-溴乙酰胺溶于100mL三氯甲烷中，在25℃条件下搅拌反应2h；过滤，去除滤渣，收集滤液加入乙酸乙酯进行萃取，采用旋蒸去除萃取相中乙酸乙酯，得到2,6-二溴环己酮，2,6-二溴环己酮产率为78％(以环己酮的质量进行计算)，采用GC检测1,2-二溴环己酮的纯度，显示纯度为97％。

取70g NaOH溶于500mL水中得到氢氧化钠溶液，取35g 2,6-二溴环己酮加入60mL四氢呋喃混合后再加入氢氧化钠溶液混合，20℃条件下搅拌水解，反应2h，用盐酸调节反应体系溶液的pH值为6～7，再经过乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠脱水，旋蒸去除乙酸乙酯得到固体产物，将固体产物采用乙酸乙酯和石油醚(体积比为1:2)重结晶，得到环己二酮，环己二酮产率为71.3％(以2,6-二溴环己酮的质量进行计算)，GC检测显示环己二酮纯度为96.9％。

实施例6

按照式VI所示方程式进行反应：

取5g环己酮，1.0g碳酸铵，25.0g苯基三甲基三溴化铵溶于150mL三氯甲烷中，在25℃条件下搅拌反应2h；过滤，去除滤渣，收集滤液加入乙酸乙酯进行萃取，采用旋蒸去除萃取相中乙酸乙酯，得到2,6-二溴环己酮，2,6-二溴环己酮产率为78.7％(以环己酮的质量进行计算)，采用GC检测2,6-二溴环己酮的纯度，显示纯度为98.6％。

取30g NaOH溶于250mL水中得到氢氧化钠溶液，取15g 2,6-二溴环己酮加入25mL四氢呋喃混合后再加入氢氧化钠溶液混合，20℃条件下搅拌水解，反应1h，用盐酸调节反应体系溶液的pH值为6～7，再经过乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠脱水，旋蒸去除乙酸乙酯得到固体产物，将固体产物采用乙酸乙酯和石油醚(体积比为1:2)重结晶，得到环己二酮，环己二酮产率为77％(以2,6-二溴环己酮的质量进行计算)，GC检测显示环己二酮纯度为98.3％。

实施例7

按照式VII所示方程式进行反应：

取11g环己酮，3.3g碳酸钾，25.0g苄基三溴化铵溶于160mL石油醚中，在25℃条件下搅拌反应2.5h；过滤，去除滤渣，收集滤液加入乙酸乙酯进行萃取，采用旋蒸去除萃取相中乙酸乙酯，得到2,6-二溴环己酮，2,6-二溴环己酮产率为74.7％(以环己酮的质量进行计算)，采用GC检测1,2-二溴环己酮的纯度，显示纯度为97％。

取70g NaOH溶于300mL水中得到氢氧化钠溶液，取32g 2,6-二溴环己酮加入60mL四氢呋喃混合后再加入氢氧化钠溶液混合，20℃条件下搅拌水解，反应2h，用盐酸调节反应体系溶液的pH值为6～7，再经过乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠脱水，旋蒸去除乙酸乙酯得到固体产物，将固体产物采用乙酸乙酯和石油醚(体积比为1:2)重结晶，得到环己二酮，环己二酮产率为77％(以2,6-二溴环己酮的质量进行计算)，GC检测显示环己二酮纯度为95％。

实施例8

按照式VIII所示方程式进行反应：

取30g环己酮，6g碳酸钾，80.0g苄基三溴化铵溶于400mL乙腈中，在25℃条件下搅拌反应3h；过滤，去除滤渣，收集滤液加入乙酸乙酯进行萃取，采用旋蒸去除萃取相中乙酸乙酯，得到1,2-二溴环己酮，1,2-二溴环己酮产率为72.6％(以环己酮的质量进行计算)，采用GC检测2,6-二溴环己酮的纯度，显示纯度为93.6％。

取95g NaOH溶于600mL水中得到氢氧化钠溶液，取60g2,6-二溴环己酮加入90mL四氢呋喃混合后再加入氢氧化钠溶液混合，20℃条件下搅拌水解，反应5h，用盐酸调节反应体系溶液的pH值为6～7，再经过乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠脱水，旋蒸去除乙酸乙酯得到固体产物，将固体产物采用乙酸乙酯和石油醚(体积比为1:2)重结晶，得到环己二酮，环己二酮产率为72.9％(以2,6-二溴环己酮的质量进行计算)，GC检测显示环己二酮纯度为96.5％。

实施例9

按照式IX所示方程式进行反应：

取10g环己酮，3.0g碳酸钾，53.0g液溴溶于150mL三氯甲烷中，在25℃条件下搅拌反应3h；过滤，去除滤渣，收集滤液加入乙酸乙酯进行萃取，采用旋蒸去除萃取相中乙酸乙酯，得到2,6-二溴环己酮，2,6-二溴环己酮产率为74.7％(以环己酮的质量进行计算)，采用GC检测2,6-二溴环己酮的纯度，显示纯度为95％。

取60g NaOH溶于500mL水中得到氢氧化钠溶液，取35g 2,6-二溴环己酮加入50mL三氯甲烷混合后再加入氢氧化钠溶液混合，20℃条件下搅拌水解，反应1h，用盐酸调节反应体系溶液的pH值为6～7，再经过乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠脱水，旋蒸去除乙酸乙酯得到固体产物，将固体产物采用乙酸乙酯和石油醚(体积比为1:2)重结晶，得到环己二酮，环己二酮产率为72％(以2,6-二溴环己酮的质量进行计算)，GC检测显示环己二酮纯度为93％。

对比例1

根据专利CN 108840790 A中提供的方法进行实验操作：在圆底烧瓶中加入0.98g环己酮，然后配制四氢呋喃和水的混合溶剂10mL(四氢呋喃和水体积比为1:5)，加入到环己酮中，随后加入0.25g碘，加热25℃反应2h，TCL监测反应进程，减压蒸馏得到1,2-环己二酮，收率为27％(以环己酮的质量进行计算)。

对比例2

根据专利CN 108840790 A中提供的方法进行实验操作：在圆底烧瓶中加入1.18g环己酮，然后配制乙腈和水的混合溶剂10mL(乙腈和水体积比为1:5)，加入到环己酮中，随后加入0.15g碘，加热40℃反应2h，TCL监测反应进程，减压蒸馏得到1,2-环己二酮，收率为15％(以环己酮的质量进行计算)。

对比例3

根据专利CN 108840790 A中提供的方法进行实验操作：在圆底烧瓶中加入1.57g环己酮，然后配制四氢呋喃和水的混合溶剂10mL(四氢呋喃和水体积比为1:5)，加入到环己酮中，随后加入0.32g碘，加热60℃反应2h，TCL监测反应进程，减压蒸馏得到1,2-环己二酮，收率为23％(以环己酮的质量进行计算)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。