一种制备大粒度乙基香兰素的结晶方法
阅读说明：本技术 一种制备大粒度乙基香兰素的结晶方法 (Crystallization method for preparing large-particle-size ethyl vanillin ) 是由 尹秋响 张世豪 侯宝红 周玲 张美景 龚俊波 郝红勋 于 2021-07-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种制备大粒度乙基香兰素的结晶方法,将乙基香兰素及有机溶剂加入结晶器内,搅拌加热至40～70℃,使固体全部溶解,然后开始降温,在20～35℃加入乙基香兰素晶种,随后恒温养晶5～60分钟,再继续降温,降至5～15℃后,恒温熟化晶体5～60分钟,随后过滤晶浆并将产品干燥,得到乙基香兰素晶体产品。通过本方法所得到的乙基香兰素产品的晶习呈厚实梭型形状,晶体无色透明,产品粒度可达710μm,堆密度可达0.52g/mL,同时休止角小于39°,流动性好,大幅提高了产品市场竞争力。所得乙基香兰素产品更利于过滤、干燥、贮存及运输。此外,本发明的结晶方法是溶液冷却结晶,工艺简单,容易实现工业化生产。(The invention relates to a crystallization method for preparing large-particle-size ethyl vanillin, which comprises the steps of adding ethyl vanillin and an organic solvent into a crystallizer, stirring and heating to 40-70 ℃, dissolving all solids, cooling, adding ethyl vanillin seed crystals at 20-35 ℃, growing crystals at a constant temperature for 5-60 minutes, cooling continuously, curing the crystals at a constant temperature for 5-60 minutes after cooling to 5-15 ℃, filtering crystal slurry, and drying the products to obtain ethyl vanillin crystal products. The crystal habit of the ethyl vanillin product obtained by the method is in a thick and solid shuttle shape, the crystal is colorless and transparent, the granularity of the product can reach 710 mu m, the bulk density can reach 0.52g/mL, the angle of repose is smaller than 39 degrees, the fluidity is good, and the market competitiveness of the product is greatly improved. The obtained ethyl vanillin product is more beneficial to filtration, drying, storage and transportation. In addition, the crystallization method of the invention is solution cooling crystallization, the process is simple, and the industrial production is easy to realize.)
技术领域
本发明属于化学工程结晶技术领域，具体涉及一种制备大粒度乙基香兰素的结晶方法。
背景技术
乙基香兰素(CAS注册号为：121-32-4)，又名乙基香草醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，英文名ethyl vanillin，是一种在自然界中尚未发现的人工合成香料，呈白色至微黄色鳞片结晶性粉末。乙基香兰素具有强烈香荚兰豆香气，它的香气是香兰素的3～4倍。乙基香兰素现已被广泛应用于食品添加剂领域，包括饮料、香烟、食品，同时也被用作日用化学品当中的增甜剂和定香剂，以及化妆品的赋香剂；乙基香兰素易溶于极性有机溶剂，微溶于水及烷烃。其分子式C9H10O3，化学结构式如下所示。
目前市场上现售的乙基香兰素产品如图1所示，产品形貌呈薄片状，产品粒度小，仅约50μm；表征产品流动性的休止角大于60°，流动性极差，产品堆密度低，导致产品市场竞争力弱；此外由于市售乙基香兰素晶体呈薄片状晶习，在工业生产的离心干燥过程中极易发生破碎从而形成微粉，导致产品粒度进一步降低，并在干燥，包装及储运过程中出现粉尘环境。而改善乙基香兰素晶体形貌不仅可以有效提高产品堆密度和流动性，还能避免干燥、过滤和储存中的挤压破碎现象，同时利于制备出大粒度晶体产品，从而便于产品的贮存及运输过程。因此，开发一种能制备出晶体形态好，粒度大，流动性佳，堆密度高的乙基香兰素产品的结晶方法，对提高乙基香兰素产品的市场竞争力具有重要的现实意义。
目前，针对乙基香兰素产品的晶体形貌及粒度调控专利近乎空白，专利CN109534978A报道了一种通过加入聚乙烯吡咯烷酮改善乙基香兰素晶习的结晶方法，该方法通过向乙基香兰素醇水溶液中加入高分子添加剂聚乙烯吡咯烷酮，将乙基香兰素晶习从薄片状调控至了厚片状，所得产品如图2所示，同时产品主粒度为275～508μm，振实密度为0.31～0.47g/mL，休止角为37～47°，但是该方法需要额外加入添加剂，可能会对产品的下游实际使用造成影响。因此，找到一种相对更为简单，同时可以得到良好晶体形貌及大粒度的乙基香兰素的重结晶精制工艺则显得尤为重要。
发明内容
为解决目前乙基香兰素产品存在的不足，本发明提供了一种制备大粒度乙基香兰素的结晶方法，该方法制备的乙基香兰素如图3所示，晶习呈厚实梭型形状，晶体无色透明；较市售薄片状晶习，该形貌的晶体相对更难以破碎；产品粒度可达710μm，产品的堆密度可以达到0.52g/mL；产品流动性好，休止角小于39°；同时所得乙基香兰素非常易于过滤干燥，大幅提高了产品市场竞争力。
本发明的具体技术方案如下：
一种制备大粒度乙基香兰素的结晶方法，将乙基香兰素及有机溶剂加入结晶器内，搅拌加热至40～70℃，使固体全部溶解，然后开始降温，在20～35℃加入乙基香兰素晶种，随后恒温养晶5～60分钟，再继续降温，降至5～15℃后，恒温熟化晶体5～60分钟，随后过滤晶浆并将产品干燥，得到乙基香兰素晶体产品。
所述的有机溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、甲酸、乙酸、丙酸或乳酸中的一种。
所述的乙基香兰素和有机溶剂的质量比为1：1～5。
所述的乙基香兰素晶种加入量为初始乙基香兰素质量的0.01％～2％。
所述的降温速率均为1～20℃/h。
对于有机物溶液冷却结晶过程，所得晶体的形貌不仅与自身的分子结构、分子堆积方式有关，同时与其晶体析出时所处的溶液的物理化学属性密切相关。溶液的改变不仅会使得物质的溶解性能出现显著差异，同时也会差异性吸附于晶体表面，改变溶质分子在各晶面组装方式及速率，从而引起晶体形貌的变化。此外，晶种的介入与否以及溶液的过饱和度的变化同样可能会引起晶体成核过程的变化，以及晶体生长时各晶面生长速率的差异。本发明公开的一种制备大粒度乙基香兰素的结晶方法，通过调控溶剂种类，初始晶核的数量，并通过控制降温速率以调控冷却结晶的过饱和度，从而有效控制晶体的成核与生长过程，得到大粒度乙基香兰素产品，所得乙基香兰素产品晶体形态呈厚实六边梭形形状，产品的主粒度、堆密度、流动性均显著高与市售产品，粒度400～710μm，堆密度可达0.52g/mL，表征产品流动性的休止角小于39°，产品纯度达99.5％以上，远优于市售产品。本发明得到的产品呈厚实六边梭形形状，其粒度、流动性、堆密度等指标明显优于专利CN109534978A通过添加剂方式得到的长方形厚片状产品。本发明通过调控溶剂种类、引入晶种、控制降温速率，从而有效调控乙基香兰素晶体产品形态，方法简单，且无需加入添加剂，不会引起产品中添加剂残留的风险，并且结晶母液后处理也无需考虑添加剂累积、分离的问题。
此外，采用本发明方法得到的大粒度乙基香兰素产品更利于乙基香兰素生产过程中后续的过滤、干燥工艺，也更易于贮存及运输。同时，本发明的结晶方法是传统的溶液冷却结晶工艺，整体工艺简单，更容易实现工业化生产。
附图说明
图1市售乙基香兰素产品的扫描电镜图。
图2专利CN109534978A所得乙基香兰素产品的显微镜图。
图3基于本发明方法实施例1所得乙基香兰素产品的显微镜图。
图4基于本发明方法实施例2所得乙基香兰素产品的显微镜图。
具体实施案例
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
以下为本发明的
具体实施方式
：
实施例1.
将25g乙基香兰素粗品加入50g乙酸甲酯，搅拌作用下升温至40℃，待所有固体溶解后，以20℃/h降温速率降温至20℃,加入0.0025g乙基香兰素晶种，恒温养晶60min。随后以5℃/h的速率降温至10℃。然后恒温熟化晶体5min，过滤干燥得到大粒度乙基香兰素晶体产品，产品如附图3所示，产品为厚实六边形状无色透明晶体，产品堆密度为0.38g/ml，休止角为37°，粒度约520μm，产品纯度99.5％。
实施例2.
将20g乙基香兰素粗品加入40g乙酸乙酯中，搅拌作用下升温至40℃，待所有固体溶解后，以15℃/h降温速率降温至25℃,加入乙基香兰素总质量的0.4g乙基香兰素晶种，恒温养晶5min。随后以5℃/h的速率降温至15℃。然后恒温熟化晶体60min，过滤干燥得到大粒度乙基香兰素晶体产品，产品如附图4所示，产品为厚实六边形状无色透明晶体，产品堆密度为0.52g/ml，休止角为36°，粒度约710μm，产品纯度99.7％。
实施例3.
将15g乙基香兰素粗品加入40g乙酸异丙酯中，搅拌作用下升温至45℃，待所有固体溶解后，以15℃/h降温速率降温至35℃,加入乙基香兰素总质量的0.0015g乙基香兰素晶种，恒温养晶5min。随后以6℃/h的速率降温至15℃。然后恒温熟化晶体15min，过滤干燥得到大粒度乙基香兰素晶体产品。产品为厚实六边形状无色透明晶体，产品堆密度为0.37g/ml，休止角为37°，粒度约550μm，产品纯度99.5％。
实施例4.
将20g乙基香兰素粗品加入50g乙酸异丁酯中，搅拌作用下升温至45℃，待所有固体溶解后，以20℃/h降温速率降温至25℃,加入乙基香兰素总质量的0.4g乙基香兰素晶种，恒温养晶15min。随后以6℃/h的速率降温至10℃。然后恒温熟化晶体15min，过滤干燥得到大粒度乙基香兰素晶体产品。产品为厚实六边形状无色透明晶体，产品堆密度为0.43g/ml，休止角为34°，粒度约630μm，产品纯度99.8％。
实施例5.
将50g乙基香兰素粗品加入50g甲酸中，搅拌作用下升温至40℃，待所有固体溶解后，以10℃/h降温速率降温至20℃,加入乙基香兰素总质量的0.025g乙基香兰素晶种，恒温养晶15min。随后以20℃/h的速率降温至5℃。然后恒温熟化晶体60min，过滤干燥得到大粒度乙基香兰素晶体产品。产品为厚实六边形状无色透明晶体，产品堆密度为0.42g/ml，休止角为36°，粒度约490μm，产品纯度99.5％。
实施例6.
将50g乙基香兰素粗品加入50g乙酸中，搅拌作用下升温至70℃，待所有固体溶解后，以20℃/h降温速率降温至30℃,加入乙基香兰素总质量的1.0g乙基香兰素晶种，恒温养晶60min。随后以1℃/h的速率降温至15℃。然后恒温熟化晶体60min，过滤干燥得到大粒度乙基香兰素晶体产品。产品为厚实六边形状无色透明晶体，产品堆密度为0.49g/ml，休止角为35°，粒度约450μm，产品纯度99.5％。
实施例7.
将20g乙基香兰素粗品加入60g丙酸中，搅拌作用下升温至45℃，待所有固体溶解后，以12℃/h降温速率降温至30℃,加入乙基香兰素总质量的0.02g乙基香兰素晶种，恒温养晶15min。随后以1℃/h的速率降温至15℃。然后恒温熟化晶体5min，过滤干燥得到大粒度乙基香兰素晶体产品。产品为厚实六边形状无色透明晶体，产品堆密度为0.42g/ml，休止角为39°，粒度约400μm产品纯度99.7％。
实施例8.
将10g乙基香兰素粗品加入40g乳酸中，搅拌作用下升温至50℃，待所有固体溶解后，以15℃/h降温速率降温至25℃,加入乙基香兰素总质量的0.01g乙基香兰素晶种，恒温养晶5min。随后以6℃/h的速率降温至10℃。然后恒温熟化晶体15min，过滤干燥得到大粒度乙基香兰素晶体产品。产品为厚实六边形状无色透明晶体，产品堆密度为0.41g/ml，休止角为37°，粒度约480μm产品纯度99.8％。
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