一种含磷多氮唑金属配合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种含磷多氮唑金属配合物及其制备方法 (Phosphorus-containing polynitrogen azole metal complex and preparation method thereof ) 是由 简荣坤 刘鑫铎 庞付渠 郑贤庭 何玲香 董瑛琦 于 2021-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含磷多氮唑金属配合物及其制备方法。所述制备方法为采用含磷多氮唑类化合物为有机配体与金属盐通过络合反应制备含磷多氮唑金属配合物。本发明所提供含磷多氮唑金属配合物作为具备磷、氮或磷、氮、硫协同阻燃的前提下,引入金属元素可以提高基体的成炭能力,该含磷多氮唑金属配合物可用作高分子材料的阻燃剂,其制备工艺简单,易于工业化生产。(The invention discloses a phosphorus-containing triazole metal complex and a preparation method thereof. The preparation method is to prepare the phosphorus-containing triazole metal complex by taking the phosphorus-containing triazole compound as an organic ligand and carrying out a complex reaction with metal salt. The phosphorus-containing triazole metal complex provided by the invention can be used as a flame retardant for a high polymer material, has a simple preparation process and is easy for industrial production.)
技术领域
本发明涉及一种含磷多氮唑金属配合物及其制备方法，具体涉及一种含磷三氮唑、含磷四氮唑、含磷苯并咪唑的金属配合物及其制备方法，该化合物可作为高分子材料的阻燃剂。
背景技术
火的出现促进了人类文明的发展史，同时火灾对公共安全和社会发展带来巨大的威胁。我们日常生活中所用的很多日用品中都含有极易燃烧的材料，一旦出现火灾，将会给我们的生命和财产带来危害，因此赋予材料具有阻燃性能势在必行。目前由于无卤化的要求，有机磷系阻燃剂以其环保、低毒、阻燃效率高等优点成为当下研究热点。近年来，国内外已报道9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和膦酰氯及其衍生物相关阻燃工作，该阻燃剂主要起到气相阻燃机理。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种含磷多氮唑金属配合物化合物，以解决高分子材料易燃问题。
本发明所述含磷多氮唑金属配合物的结构如下式所示：
其中M为Al、Ca、Zn、Fe、Co、Ni、Ag，n为M的化合价。
上述含磷多氮唑金属配合物的制备方法如下：
1)将一定量的含磷多氮唑化合物溶于适量溶剂中，得到溶液A；将一定量的金属盐溶于适量溶剂中，得到溶液B；
2)将溶液A加入到安装有温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将碱金属氢氧化物溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在一定温度下反应，直至PH为7。
3)将溶液B逐滴加入到步骤2)所得溶液中，反应数小时后停止反应，减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用溶剂洗涤粗产物数次后，得到含磷多氮唑金属配合物。
以上所述含磷多氮唑化合物的化学结构为以下一种：
以上所述金属盐为无水氯化钙、四水合硝酸钙、无水硫酸钙、碳酸钙、醋酸钙、六水三氯化铝、九水硝酸铝、硫酸铝、六水合硝酸锌、七水合硫酸锌、醋酸锌、九水合硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、六水合硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴、乙酸钴、二氯化钴、六水合硝酸镍、硫酸镍、六水合氯化镍、硝酸银、亚硝酸银中的一种。
以上所述溶剂为去离子水、甲醇、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺的其中一种或几种。
以上所属碱金属氢氧化物为氢氧化钾，氢氧化钠的其中一种或两种。
以上所述金属盐与含磷多氮唑化合物的摩尔用量比为1：1-6。
所述碱金属氢氧化物与含磷多氮唑化合物的摩尔用量比为1∶1-4。
以上所述含磷多氮唑化合物与溶剂的摩尔用量比为1：25-50，所述金属盐与溶剂的摩尔用量比为1:40-110。
步骤2)所述反应温度为5℃-60℃，步骤3)所述反应时间为4-15小时。
本发明提供的含磷多氮唑金属配合物具有气相和凝聚相阻燃机理，在燃烧过程中含磷自由基可以起到淬灭作用从而中断延缓燃烧，含氮、硫化合物可以释放不可燃气体从而起到稀释氧气带走热量的作用；同时形成的磷酸催化基体脱水炭化，金属离子催化成炭从而形成致密炭层，从而隔绝基体与外界发生热量交换。
本发明获得的含磷多氮唑金属配合物具备以下优点：
1.本发明制备的含磷多氮唑金属配合物含有磷、氮、硫阻燃元素可以起到协同阻燃的作用，同时含有金属元素在燃烧时可以催化基体成炭，阻燃效率高。
2.本发明制备含磷多氮唑金属配合物的产率高，工艺简单且绿色环保。
附图说明
图1为含磷多氮唑金属配合物阻燃剂(实施例18和实施例22所合成)红外谱图。
图2为含磷多氮唑金属配合物阻燃剂(实施例18和实施例22所合成)XRD谱图。
具体实施方式
本发明所涉及含磷多氮唑化合物的制备方法如下：
将DOPO、CH2Cl2加入到安装有温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，待原料混合均匀后，加入一定量的缚酸剂，待原料完全溶解后，加入氮唑类化合物，再逐滴加入CCl4，滴加完毕后室温反应一段时间，最后将所得溶液抽滤，取滤饼，并用CH2Cl2洗涤1次，再用去离子水洗涤2次，烘干得到含磷多氮唑化合物。(D-ATA、D-MBZ、D-ABZ和D-3-ATA由该方法制得)
将氮唑类化合物和乙腈加入到装有安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，待原料混合均匀后，加入一定量的三乙胺，待原料完全溶解后，在常温下向三颈烧瓶中滴加混有膦酰氯的乙腈溶液，滴加完毕后，常温反应一段时间，然后升温回流反应一段时间，反应完毕冷却至室温，进行后处理得到含磷多氮唑化合物(B-ATA、D-AT、D-5-AT、D-2-ABZ、P-3-ATA和D-3-AT由该方法制得)。含磷多氮唑金属配合物制备方法如以下实施例所示下：
实施例1
将0.04mol的D-ATA溶于80ml的甲醇中(所得溶液记为A)，将0.02mol的无水氯化钙溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml 1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应4小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-ATA-Ca，产率78％。
实施例2
将0.04mol的D-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.02mol的碳酸钙溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ATA-Ca，产率83％。
实施例3
将0.04mol的B-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.04mol的四水合硝酸钙溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应6小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物B-ATA-Ca，产率为82％。
实施例4
将0.04mol的B-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.04mol的无水硫酸钙溶于80ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应6小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物B-ATA-Ca，产率为84％。
实施例5
将0.04mol的D-AT溶于80ml的甲醇中(所得溶液记为A)，将0.025mol的醋酸钙溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，甲醇洗涤1次后，得到产物D-AT-Ca，产率为80％。
实施例6
将0.04mol的D-AT溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.02mol的无水硫酸钙溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应6小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-AT-Ca，产率为82％。
实施例7
将0.03mol的D-ATA溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的六水三氯化铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将15ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ATA-Al，产率为80％。
实施例8
将0.03mol的D-ATA溶于60ml的甲醇中(所得溶液记为A)，将0.015mol的九水硝酸铝溶于25ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将15ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ATA-Al，产率为83％。
实施例9
将0.03mol的D-5-AT溶于60ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.015mol的九水硝酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-5-AT-Al，产率为84％。
实施例10
将0.03mol的D-5-AT溶于60ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.015mol的硫酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-5-AT-Al，产率为84％。
实施例11
将0.03mol的D-5-AT溶于60ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.01mol的硫酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-5-AT-Al，产率为84％。
实施例12
将0.03mol的D-AT溶于60ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.01mol的硫酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将15ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-AT-Al，产率为80％。
实施例13
将0.03mol的D-MBZ溶于60ml的去离子水中(所得溶液记为A)，将0.01mol的硫酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-MBZ-Al，产率为85％。
实施例14
将0.03mol的D-MBZ溶于60ml的去离子水中(所得溶液记为A)，将0.01mol的九水硝酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-MBZ-Al，产率为86％。
实施例15
将0.03mol的B-ATA溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的硫酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将30ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物B-ATA-Al，产率为80％。
实施例16
将0.03mol的B-ATA溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的硫酸铝溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将30ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物B-ATA-Al，产率为80％。
实施例17
将0.04mol的D-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.02mol的六水合硝酸锌溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ATA-Zn，产率为82％。
实施例18
将0.04mol的D-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的六水合硝酸锌溶于40ml的无水乙醇中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ATA-Zn，产率为88％。
实施例19
将0.04mol的D-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的九水合硫酸锌溶于40ml的无水乙醇中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ATA-Zn，产率为84％。
实施例20
将0.04mol的D-5-AT溶于80ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.02mol的醋酸锌溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将30ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-5-AT-Zn，产率为86％。
实施例21
将0.03mol的D-ATA溶于60ml的甲醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的氯化铁溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将15ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在45℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ATA-Fe，产率为85％。
实施例22
将0.03mol的D-ATA溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的九水合硝酸铁溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将15ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ATA-Fe，产率为87％。
实施例23
将0.03mol的D-ATA溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的硫酸铁溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将15ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ATA-Fe，产率为85％。
实施例24
将0.03mol的D-ABZ溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的九水合硝酸铁溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ABZ-Fe，产率为85％。
实施例25
将0.03mol的D-ABZ溶于60ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的氯化铁溶于20ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物2次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ABZ-Fe，产率为88％。
实施例26
将0.06mol的D-5-AT溶于80ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.01mol的六水合硝酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-5-AT-Co，产率为86％。
实施例27
将0.06mol的D-5-AT溶于80ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.01mol二氯化钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-5-AT-Co，产率为86％。
实施例28
将0.06mol的D-5-AT溶于80ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.01mol的硫酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-5-AT-Co，产率为88％。
实施例29
将0.04mol的D-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的碳酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在45℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇洗涤1次后，得到产物D-ATA-Co，产率为85％。
实施例30
将0.06mol的D-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的乙酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将30ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，无水乙醇洗涤1次，得到产物D-ATA-Co，产率为84％。
实施例31
将0.06mol的D-MBZ溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的乙酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将30ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-MBZ-Co，产率为88％。
实施例32
将0.04mol的D-MBZ溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的二氯化钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，无水乙醇洗涤1次，得到产物D-MBZ-Co，产率为86％。
实施例33
将0.04mol的D-2-ABZ溶于80ml的甲醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的乙酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，甲醇洗涤1次，得到产物D-2-ABZ-Co，产率为85％。
实施例34
将0.04mol的D-2-ABZ溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的六水合硝酸钴溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在45℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，无水乙醇洗涤1次，得到产物D-2-ABZ-Co，产率为88％。
实施例35
将0.06mol的D-ABZ溶于100ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的六水合硝酸镍溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，无水乙醇洗涤1次，得到产物D-ABZ-Ni，产率为83％。
实施例36
将0.06mol的D-ABZ溶于100ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的硫酸镍溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在45℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，无水乙醇洗涤1次，得到产物D-ABZ-Ni，产率为86％。
实施例37
将0.04mol的D-5-AT溶于80ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.02mol的硫酸镍溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将30ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在45℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-5-AT-Ni，产率为83％。
实施例38
将0.06mol的D-5-AT溶于100ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.01mol的六水合氯化镍溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次后，得到产物D-5-AT-Ni，产率为85％。
实施例39
将0.04mol的D-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.02mol的六水合硝酸镍溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物P-ATA-Ni，产率为85％。
实施例40
将0.04mol的D-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.04mol的硝酸银溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物D-ATA-Ag，产率为80％。
实施例41
将0.04mol的D-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.04mol的亚硝酸银溶于40ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钠溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物D-ATA-Ag，产率为87％。
实施例42
将0.02mol的B-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.04mol的亚硝酸银溶于80ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在45℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应12小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物B-ATA-Ag，产率为80％。
实施例43
将0.02mol的B-ATA溶于40ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.04mol的硝酸银溶于80ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应15小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物B-ATA-Ag，产率为85％。
实施例44
将0.01mol的D-3-ATA溶于80ml的无水乙醇中(所得溶液记为A)，将0.02mol的六水合硝酸锌溶于80ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在35℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应8小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物D-3-ATA-Zn，产率为80％。
实施例45
将0.01mol的D-3-ATA溶于40ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.01mol的硝酸银溶于80ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应6小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物D-3-ATA-Ag，产率为85％。
实施例46
将0.02mol的P-3-ATA溶于80ml的甲醇中(所得溶液记为A)，将0.04mol的九水合硝酸铁溶于100ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在45℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应5小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物P-3-ATA-Fe，产率为75％。
实施例47
将0.02mol的D-3-AT溶于80ml的N’N-二甲基甲酰胺中(所得溶液记为A)，将0.015mol的六水合硝酸钴溶于100ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将40ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在60℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应10小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物D-3-AT-Co，产率为75％。
实施例48
将0.01mol的D-3-AT溶于80ml的甲醇中(所得溶液记为A)，将0.01mol的硝酸银溶于80ml的去离子水中(所得溶液记为B)。将所得溶液A加入到安装温度计、机械搅拌器的三颈烧瓶中，通过恒压滴液漏斗将20ml的1mol/L的氢氧化钾溶液逐滴加入三颈烧瓶中，在25℃下反应，直至PH为7。然后，将溶液B逐滴加入到上述溶液，反应2小时后停止反应。减压抽滤除去溶剂得到粗产物，并用去离子水洗涤粗产物3次，无水乙醇1次后，得到产物D-3-AT-Ag，产率为70％。
本发明含磷多氮唑金属配合物阻燃剂(实施例18和实施例22所合成)的红外谱图、XRD谱图分别如图1和图2所示，由图中数据可知含磷多氮唑金属配合物已成功合成。