阅读说明：本技术 一种高效的羟基香茅醛的制备方法 (Efficient preparation method of hydroxycitronellal ) 是由 刘建国 刘晓涛 孙修杰 周振 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高效的羟基香茅醛的制备方法,包括以下步骤：(1)将羟基香茅醇、二氯乙烷和TEMPO混合并降温；(2)向次氯酸钠溶液中添加碳酸氢钠固体,调节溶液pH至8.5-11；(3)将步骤(2)得到的物料滴加至步骤(1)的物料中,滴加结束后保温反应,反应结束后分出水相；(4)油相分别用亚硫酸氢钠溶液和碳酸氢钠溶液中和洗涤,再经精馏得到羟基香茅醛成品。本发明具有催化效率高、反应选择性高(＞99%)、产率高(＞96%)、反应条件温和、生产效率高、工艺简单、工艺成本低等优点,更适于规模化生产羟基香茅醛。(The invention discloses a high-efficiency preparation method of hydroxycitronellal, which comprises the following steps: (1) mixing hydroxycitronellal alcohol, dichloroethane and TEMPO and cooling; (2) adding sodium bicarbonate solid into sodium hypochlorite solution, and adjusting the pH of the solution to 8.5-11; (3) dropwise adding the material obtained in the step (2) into the material obtained in the step (1), carrying out heat preservation reaction after dropwise adding is finished, and separating out a water phase after the reaction is finished; (4) and neutralizing and washing the oil phase by using a sodium bisulfite solution and a sodium bicarbonate solution respectively, and rectifying to obtain a finished product of the hydroxycitronellal. The method has the advantages of high catalytic efficiency, high reaction selectivity (more than 99 percent), high yield (more than 96 percent), mild reaction conditions, high production efficiency, simple process, low process cost and the like, and is more suitable for large-scale production of the hydroxycitronellal.)

一种高效的羟基香茅醛的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种高效的羟基香茅醛的制备方法。

背景技术

羟基香茅醛，为无色至淡黄色透明液体，具有甜的花香气味，类似于柔和的玫瑰香气。微溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。沸点为263℃，密度0.925-0.933g/mL，折射率为1.4570-1.4610，闪点＞100℃。常用作香料，配制丁香、百合等花香型香精，用于化妆品;也用作食用香料的稳定剂，配制柠檬、樱桃、柑橘等食用香精。

目前，合成羟基香茅醛的方法主要有两种路线：（1）香茅醛醛基保护法（如下式所示）。典型的操作是以香茅醛为原料，利用亚硫酸氢钠（或二乙醇胺等）把醛基保护起来，然后在酸性条件下发生水合成反应，最后通过去保护得到羟基香茅醛。该种方法是目前国内主流的生产方法，但在生产过程中采用高浓度硫酸作为水合催化剂，硫酸难以回收利用会产生大量难以处理的高盐废水。

（2）醇脱氢法。美国专利US3940446公开了一种羟基香茅醇催化脱氢制备羟基香茅醛的方法，以自制氧化铜为催化剂，羟基香茅醇半连续进料，280℃、15kpa真空下反应，反应产率88.5%，转化率为55.6%。脱氢法制备羟基香茅醛，反应条件苛刻，反应转化率不高，催化剂易失活，同时羟基香茅醛本身耐酸、碱性及热稳定性较差，很容易引发自缩合等副反应，严重影响反应的产率和后期的产品的香气品质等，且副产物为氢气，收集较困难，存在安全隐患，工业化普及性不高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高效的羟基香茅醛的制备方法，以羟基香茅醇为原料，采用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）/NaClO催化氧化体系合成羟基香茅醛，本发明具有催化效率高、反应选择性高（＞99%）、产率高（＞96%）、反应条件温和、生产效率高、工艺简单、工艺成本低等优点，更适于规模化生产羟基香茅醛。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种高效的羟基香茅醛的制备方法，包括以下步骤：

（1）将羟基香茅醇、二氯乙烷和TEMPO混合并降温；

（2）向次氯酸钠溶液中添加碳酸氢钠固体，调节溶液pH至8.5-11；

（3）将步骤（2）得到的物料滴加至步骤（1）的物料中，滴加结束后保温反应，反应结束后分出水相；

（4）油相分别用亚硫酸氢钠溶液和碳酸氢钠溶液中和洗涤，再经精馏得到羟基香茅醛成品。

本发明反应方程式为：

。

本发明的进一步改进方案为：

步骤（1）中降温至0-10℃。

进一步的，所述羟基香茅醇、二氯乙烷、TEMPO以及次氯酸钠溶液中所含NaClO的摩尔比为1.0:（1.0-5.0）:（0.001-0.02）：（0.9-1.1）。

进一步的，所述次氯酸钠溶液的质量百分浓度为10%。

进一步的，所述滴加为匀速滴加，滴加时间为3-4h，所述保温反应的时间为0.5~1.5h，保温反应的温度为0-10℃。

进一步的，所述亚硫酸氢钠溶液的质量百分浓度为5%，碳酸氢钠溶液的质量百分浓度为5%。

本发明的有益效果为：

本发明以羟基香茅醇为原料，采用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（TEMPO）/NaClO催化氧化体系合成羟基香茅醛，TEMPO/NaClO催化氧化体系催化效率高，反应选择性高，可高达99.4%，产率高达96.5%。本发明的制备方法反应条件温和、工艺简单、工艺成本低，更加适于工业化、规模化生产羟基香茅醛。

具体实施方式

实施例1

反应釜内投入羟基香茅醇 356.0g（2.0mol）、二氯乙烷 356.0g（3.6mol）和TEMPO3.12g（0.02mol），开启低温循环器，降温至5±2℃，向10%次氯酸钠溶液中加入碳酸氢钠固体，调节其pH=9.5（每1000g次氯酸钠加19g碳酸氢钠），取1500.0g（2.0mol次氯酸钠）上述调节pH值后的次氯酸钠溶液备入滴液漏斗，开始匀速滴加，滴加速度控制500±5g/h，滴加时间3h。滴加结束后保温1h，反应结束后静置分出水相，油相先后用5%亚硫酸钠和5%碳酸氢钠洗涤，得到羟基香茅醛粗品。减压回收二氯乙烷后，精馏得到羟基香茅醛成品331.9g，经气相色谱分析，含量为99.6%，产率为96.5%，选择性为99.4%。

实施例2

反应釜内投入羟基香茅醇 356.0g（2.0mol）、二氯乙烷 356.0g（3.6mol）和TEMPO1.56g（0.01mol），开启低温循环器，降温至5±2℃，向10%次氯酸钠溶液中加入碳酸氢钠固体，调节其pH=9.5（每1000g次氯酸钠加19g碳酸氢钠），取1500.0g（2.0mol次氯酸钠）上述调节pH值后的次氯酸钠溶液备入滴液漏斗，开始匀速滴加，滴加速度控制500±5g/h，滴加时间3h。滴加结束后保温1h，反应结束后静置分出水相，油相先后用5%亚硫酸钠和5%碳酸氢钠洗涤，得到羟基香茅醛粗品。减压回收二氯乙烷后，精馏得到羟基香茅醛成品312.4g，经气相色谱分析，含量为99.5%，产率为90.8%，选择性为99.1%。

实施例3

反应釜内投入羟基香茅醇 356.0g（2.0mol）、二氯乙烷 356.0g（3.6mol）和TEMPO3.12g（0.02mol），开启低温循环器，降温至5±2℃，向10%次氯酸钠溶液中加入碳酸氢钠固体，调节其pH=9.5（每1000g次氯酸钠加19g碳酸氢钠），取1636.8g（2.2mol次氯酸钠）上述调节pH值后的次氯酸钠溶液备入滴液漏斗，开始匀速滴加，滴加速度控制545±5g/h，滴加时间3h。滴加结束后保温1h，反应结束后静置分出水相，油相先后用5%亚硫酸钠和5%碳酸氢钠洗涤，得到羟基香茅醛粗品。减压回收二氯乙烷后，精馏得到羟基香茅醛成品324.0g，经气相色谱分析，含量为99.3%，产率为94.2%，选择性为98.7%。

实施例4

反应釜内投入羟基香茅醇 356.0g（2.0mol）、二氯乙烷 356.0g（3.6mol）和TEMPO3.12g（0.02mol），开启低温循环器，降温至5±2℃，滴液漏斗备入10%次氯酸钠溶液1500.0g（2.0mol次氯酸钠），开始匀速滴加，滴加速度控制500±5g/h，滴加时间3h。滴加结束后保温1h，反应结束后静置分出水相，油相先后用5%亚硫酸钠和5%碳酸氢钠洗涤，得到羟基香茅醛粗品。减压回收二氯乙烷后，精馏得到羟基香茅醛成品296.2g，经气相色谱分析，含量为99.0%，产率为86.1%，选择性为94.8%。