一种高导电镍修饰石墨烯/铜复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高导电镍修饰石墨烯/铜复合材料及其制备方法 (High-conductivity nickel-modified graphene/copper composite material and preparation method thereof ) 是由 朱慧灵 张萌萌 丁建旭 刘瑞 于 2021-06-24 设计创作，主要内容包括：一种高导电镍修饰石墨烯/铜复合材料及其制备方法,其首先使用两步水热法将镍负载到石墨烯上制得Ni-Gr粉末,再与铜粉混合并经球磨得到混合粉末,并将混合粉末烧结得到镍修饰石墨烯/铜复合材料；其制备方法操作简单,无污染,成本低；其所得复合材料,热导率优于纯铜,尤其其高温热导率较好,并复合材料中镍修饰石墨烯的量在一定范围内的电导率高于纯铜。(A high-conductivity nickel-modified graphene/copper composite material and a preparation method thereof are disclosed, wherein a two-step hydrothermal method is firstly used for loading nickel on graphene to prepare Ni-Gr powder, the Ni-Gr powder is mixed with copper powder and subjected to ball milling to obtain mixed powder, and the mixed powder is sintered to obtain the nickel-modified graphene/copper composite material; the preparation method is simple to operate, free of pollution and low in cost; the thermal conductivity of the obtained composite material is superior to that of pure copper, particularly the high-temperature thermal conductivity of the composite material is good, and the electrical conductivity of the nickel modified graphene in the composite material within a certain range is higher than that of the pure copper.)
技术领域
本发明属于复合材料
技术领域
，具体为一种高导电镍修饰石墨烯/铜复合材料及其制备方法。背景技术
在导电领域中，铜及铜基复合材料有着极其广泛的应用与研究。铜本身的导电性良好，仅次于银，价格较便宜，有良好的经济性；石墨烯的载流子迁移率为15000cm2/V·s、导热系数为5300W/m·K(单层)，可以有效地进行电、热传导；而如何增强铜与石墨烯的润湿性是要解决的问题。
公开号为CN104030277A，发明名称为化学气相沉积法制备石墨烯的现有技术1使用化学气相沉积法复合铜与石墨烯；公开号为CN110788344A，发明名称为一种石墨烯表面负载不同含量金属纳米颗粒的制备方法的现有技术2，将金属盐溶液与葡萄糖、NaCl溶液混合，通过化学气相沉积制备镍修饰石墨烯纳米片；但现有技术1和现有技术2都存在制备工艺复杂，制备成本高昂的技术问题。
因此为了进一步提高铜导电材料的导电、导热性能和工业生产的潜力，需要我们设计并合成具有优良性能且成本低，可大规模生产的石墨烯增强铜基复合电极材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种高导电镍修饰石墨烯/铜复合材料的制备方法,以解决现有技术制备工艺复杂，制备时间长的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种高导电镍修饰石墨烯/铜复合材料的制备方法，其步骤如下：
步骤①使用两步水热法将镍负载到石墨烯上制得Ni-Gr粉末；
步骤②将步骤①中制得的Ni-Gr粉末与铜粉混合并经球磨得到混合粉末；
步骤③对步骤②制得的混合粉末进行烧结得到镍修饰石墨烯/铜复合材料。
优选的，步骤①具体包括如下步骤：
a制取石墨烯分散液，并向石墨烯分散液中加入乙酸镍和尿素溶液，并搅拌，制得溶液A；
b将步骤a中制取的溶液A在高温下保温，并提取其中沉淀，记为沉淀A；
c将步骤b中所得的沉淀A分散于去离子水中，并滴加硼氢化钾溶液，水热法恒温加热，取其中的沉淀，记为沉淀B，并将沉淀B干燥后研磨，即得Ni-Gr粉末。
本发明所述的一种高导电镍修饰石墨烯/铜复合材料的制备方法，具有如下优点：
①将金属纳米颗粒创新性的负载于石墨烯上，以用于改性石墨烯，从而增强石墨烯与铜的结合性，提高铜和石墨烯的润湿能力；
②操作简单，反应温度较低，成本低，无污染，可重复性好；
③为克服现有技术中使用化学气相沉积法制备镍修饰石墨烯生产成本高、效率低的技术缺点，本发明提出了一种简单的两步水热法合成镍修饰石墨烯以提高铜和石墨烯的润湿能力的方法，第一步水热生产Ni(OH)2，第二步将Ni(OH)2还原为镍纳米颗粒，有利于提高镍纳米颗粒与石墨烯的结合性；
④选用乙酸镍为镍盐，选用尿素为沉淀剂，能够在保持石墨烯原有结构下，还原出纯净无其他杂质的镍纳米颗粒；
⑤石墨烯用量少，可降低复合材料的成本。
本发明的另一目的是为了提供一种高导电镍修饰石墨烯/铜复合材料，其是通过所述高导电镍修饰石墨烯/铜复合材料的制备方法制得。
本发明所述的高导电镍修饰石墨烯/铜复合材料，具有如下优点：
①其热导率优于纯铜，且镍修饰石墨烯添加量为0.1wt％时，其随温度升高时，热导率变化曲线与纯铜一致，而镍修饰石墨烯添加量为0.2～0.3wt％时，其热导率随温度升高而呈上升趋势，说明镍修饰石墨烯的添加更有益于提高复合材料的高温热导率；
②当镍修饰石墨烯的添加量小于0.2wt％时，其电导率高于纯铜，而镍修饰石墨烯的添加量继续增大时，电导率低于纯铜，说明过多的石墨烯促进了样品的电子散射能力，阻碍电子的传输，导致电导率下降；
③其结构为多层石墨烯附着于铜粉上，石墨烯呈片层嵌入基体，纳米镍颗粒较均匀的负载于褶皱状石墨烯上，镍从中间起到侨联作用，改善石墨烯与铜的润湿性，形成石墨烯-镍颗粒-铜结合状态。
附图说明
图1为本发明对比1制得的样品e的X-射线衍射图；
图2为纯铜粉的扫描电子显微图像(SEM)；
图3为本发明对比例1制得的样品e的扫描电子显微图像(SEM)；
图4为本发明实施例2制得的样品b的扫描电子显微图像(SEM)；
图5为本发明实施例2制得的样品b经腐蚀后的扫描电子显微图像(SEM)；
图6为本发明实施例1-4制得的样品a、样品b、样品c、样品d在室温25℃下的电导率对比图；
图7为本发明实施例1-4制得的样品a、样品b、样品c、样品d在25℃-300℃下的热导率变化曲线对比图；
图8为为本发明实施例1-4制得的样品a、样品b、样品c、样品d在25℃和300℃下的热导率对比图。
具体实施方式
为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附图，对本发明所述的一种高导电镍修饰石墨烯/铜复合材料的制备方法做进一步详细的描述。
实施例1
一种高导电镍修饰石墨烯/铜复合材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1、称量40mg石墨烯，分散在无水乙醇中超声30min,得到石墨烯分散液；
步骤2、称取1mmol(CH3COO)2Ni、0.5mmol CON2H4，溶解于去离子水中，将步骤1所得石墨烯分散液与其混合，搅拌10min，得到溶液A；
步骤3、将步骤2得到的溶液A放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下加热6h，并离心洗涤至上清液透明，取其中的沉淀，记为沉淀A；
步骤4、将步骤3中制得的沉淀A分散到去离子水中，并向其中滴加1mol/L的硼氢化钾溶液，搅拌10min，在180℃下水热8h，离心洗涤至上清液澄清，取其中的沉淀，记为沉淀B，并将沉淀B在60℃下干燥24h后研磨，得Ni-Gr粉末；
步骤5、取步骤4中制得的Ni-Gr粉末与10g铜粉混合，得到Ni-Gr粉末质量为0.05wt％的复合粉末，在球料比为20：1，转速500rpm的条件下对复合粉末球磨5h后于60℃真空干燥12h，得到混合粉末；
步骤6、取步骤5中制得的镍修饰石墨烯/铜复合材料，在放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结压力40MPa，烧结温度800℃，保温时间5min，随炉冷却，得到镍修饰石墨烯/铜复合材料的坯料；
步骤7、将步骤6中制得的镍修饰石墨烯/铜复合材料的坯料，进行磨抛处理，得到镍修饰石墨烯/铜复合材料，记为样品a。
本实施例的第一步水热法选用了尿素提供碱性环境，与乙酸镍生成Ni(OH)2，选用尿素和乙酸镍，可以不引入其他杂质离子，发明人在研发过程中曾采用硫酸镍和氢氧化钠，但易引入杂质钠离子和硫离子，因此未采用，但是不引入杂质离子的其他镍盐及沉淀剂的选用也落入本发明保护范围。
第二步水热法使用硼氢化钾为强还原剂，将Ni(OH)2还原为Ni，硼氢化钾也可用硼氢化钠等强还原剂替代。
本发明铜及镍修饰石墨烯的烧结方式采用放电等离子烧结方式，升温速率快，样品受热均匀，保温时间短，防止晶粒长大，减少缺陷。
实施例2
一种高导电镍修饰石墨烯/铜复合材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1、称量40mg石墨烯，分散在无水乙醇中超声30min,得到石墨烯分散液；
步骤2、称取1mmol(CH3COO)2Ni、0.5mmol CON2H4，溶解于去离子水中，将步骤1所得石墨烯分散液与其混合，搅拌10min，得到溶液A；
步骤3、将步骤2得到的溶液A放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下加热6h，并离心洗涤至上清液透明，取其中的沉淀，记为沉淀A；
步骤4、将步骤3中制得的沉淀A分散到去离子水中，并向其中滴加1mol/L的硼氢化钾溶液，搅拌10min，在180℃下水热8h，离心洗涤至上清液澄清，取其中的沉淀，记为沉淀B，并将沉淀B在60℃下干燥24h后研磨，得Ni-Gr粉末；
步骤5、取步骤4中制得的Ni-Gr粉末与10g铜粉混合，得到Ni-Gr粉末质量比为0.1wt％的复合粉末，在球料比为20：1，转速500rpm的条件下对复合粉末球磨5h后于60℃真空干燥12h，得到混合粉末；
步骤6、取步骤5中制得的镍修饰石墨烯/铜复合材料，在放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结压力40MPa，烧结温度800℃，保温时间5min，随炉冷却，得到镍修饰石墨烯/铜复合材料的坯料；
步骤7、将步骤6中制得的镍修饰石墨烯/铜复合材料的坯料，进行磨抛处理，得到镍修饰石墨烯/铜复合材料，记为样品b。
实施例3
一种高导电镍修饰石墨烯/铜复合材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1、称量40mg石墨烯，分散在无水乙醇中超声30min,得到石墨烯分散液；
步骤2、称取1mmol(CH3COO)2Ni、0.5mmol CON2H4，溶解于去离子水中，将步骤1所得石墨烯分散液与其混合，搅拌10min，得到溶液A；
步骤3、将步骤2得到的溶液A放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下加热6h，并离心洗涤至上清液透明，取其中的沉淀，记为沉淀A；
步骤4、将步骤3中制得的沉淀A分散到去离子水中，并向其中滴加1mol/L的硼氢化钾溶液，搅拌10min，在180℃下水热8h，离心洗涤至上清液澄清，取其中的沉淀，记为沉淀B，并将沉淀B在60℃下干燥24h后研磨，得Ni-Gr粉末；
步骤5、取步骤4中制得的Ni-Gr粉末与10g铜粉混合，得到Ni-Gr粉末质量比为0.2wt％的复合粉末，在球料比为20：1，转速500rpm的条件下对复合粉末球磨5h后于60℃真空干燥12h，得到混合粉末；
步骤6、取步骤5中制得的镍修饰石墨烯/铜复合材料，在放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结压力40MPa，烧结温度800℃，保温时间5min，随炉冷却，得到镍修饰石墨烯/铜复合材料的坯料；
步骤7、将步骤6中制得的镍修饰石墨烯/铜复合材料的坯料，进行磨抛处理，得到镍修饰石墨烯/铜复合材料，记为样品c。
实施例4
一种高导电镍修饰石墨烯/铜复合材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1、称量40mg石墨烯，分散在无水乙醇中超声30min,得到石墨烯分散液；
步骤2、称取1mmol(CH3COO)2Ni、0.5mmol CON2H4，溶解于去离子水中，将步骤1所得石墨烯分散液与其混合，搅拌10min，得到溶液A；
步骤3、将步骤2得到的溶液A放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下加热6h，并离心洗涤至上清液透明，取其中的沉淀，记为沉淀A；
步骤4、将步骤3中制得的沉淀A分散到去离子水中，并向其中滴加1mol/L的硼氢化钾溶液，搅拌10min，在180℃下水热8h，离心洗涤至上清液澄清，取其中的沉淀，记为沉淀B，并将沉淀B在60℃下干燥24h后研磨，得Ni-Gr粉末；
步骤5、取步骤4中制得的Ni-Gr粉末与10g铜粉混合，得到Ni-Gr粉末质量比为0.3wt％的复合粉末，在球料比为20：1，转速500rpm的条件下对复合粉末球磨5h后于60℃真空干燥12h，得到混合粉末；
步骤6、取步骤5中制得的镍修饰石墨烯/铜复合材料，在放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结压力40MPa，烧结温度800℃，保温时间5min，随炉冷却，得到镍修饰石墨烯/铜复合材料的坯料；
步骤7、将步骤6中制得的镍修饰石墨烯/铜复合材料的坯料，进行磨抛处理，得到镍修饰石墨烯/铜复合材料，记为样品d。
实施例5
一种高导电镍修饰石墨烯/铜复合材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1、称量40mg石墨烯，分散在无水乙醇中超声30min,得到石墨烯分散液；
步骤2、称取1mmol(CH3COO)2Ni、0.5mmol CON2H4，溶解于去离子水中，将步骤1所得石墨烯分散液与其混合，搅拌10min，得到溶液A；
步骤3、将步骤2得到的溶液A放入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下加热6h，并离心洗涤至上清液透明，取其中的沉淀，记为沉淀A；
步骤4、将步骤3中制得的沉淀A分散到去离子水中，并向其中滴加1mol/L的硼氢化钾溶液，搅拌10min，在160℃下水热8h，离心洗涤至上清液澄清，取其中的沉淀，记为沉淀B，并将沉淀B在60℃下干燥24h后研磨，得Ni-Gr粉末；
步骤5、取步骤4中制得的Ni-Gr粉末与10g铜粉混合，得到Ni-Gr粉末质量比为0.3wt％的复合粉末，在球料比为20：1，转速500rpm的条件下对复合粉末球磨5h后于60℃真空干燥12h，得到混合粉末；
步骤6、取步骤5中制得的镍修饰石墨烯/铜复合材料，在放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结压力40MPa，烧结温度800℃，保温时间5min，随炉冷却，得到镍修饰石墨烯/铜复合材料的坯料；
步骤7、将步骤6中制得的镍修饰石墨烯/铜复合材料的坯料，进行磨抛处理，得到镍修饰石墨烯/铜复合材料。
实施例6
一种高导电镍修饰石墨烯/铜复合材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1、称量40mg石墨烯，分散在无水乙醇中超声30min,得到石墨烯分散液；
步骤2、称取1mmol(CH3COO)2Ni、0.5mmol CON2H4，溶解于去离子水中，将步骤1所得石墨烯分散液与其混合，搅拌10min，得到溶液A；
步骤3、将步骤2得到的溶液A放入聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下加热8h，并离心洗涤至上清液透明，取其中的沉淀，记为沉淀A；
步骤4、将步骤3中制得的沉淀A分散到去离子水中，并向其中滴加0.5mol/L的硼氢化钾溶液，搅拌10min，在160℃下水热8h，离心洗涤至上清液澄清，取其中的沉淀，记为沉淀B，并将沉淀B在60℃下干燥24h后研磨，得Ni-Gr粉末；
步骤5、取步骤4中制得的Ni-Gr粉末与10g铜粉混合，得到Ni-Gr粉末质量比为0.1wt％的复合粉末，在球料比为20：1，转速500rpm的条件下对复合粉末球磨5h后于60℃真空干燥12h，得到混合粉末；
步骤6、取步骤5中制得的镍修饰石墨烯/铜复合材料，在放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结压力40MPa，烧结温度800℃，保温时间5min，随炉冷却，得到镍修饰石墨烯/铜复合材料的坯料；
步骤7、将步骤6中制得的镍修饰石墨烯/铜复合材料的坯料，进行磨抛处理，得到镍修饰石墨烯/铜复合材料。
实施例7
一种高导电镍修饰石墨烯/铜复合材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1、称量40mg石墨烯，分散在无水乙醇中超声30min,得到石墨烯分散液；
步骤2、称取1mmol(CH3COO)2Ni、0.5mmol CON2H4，溶解于去离子水中，将步骤1所得石墨烯分散液与其混合，搅拌10min，得到溶液A；
步骤3、将步骤2得到的溶液A放入聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下加热8h，并离心洗涤至上清液透明，取其中的沉淀，记为沉淀A；
步骤4、将步骤3中制得的沉淀A分散到去离子水中，并向其中滴加0.5mol/L的硼氢化钾溶液，搅拌10min，在160℃下水热10h，离心洗涤至上清液澄清，取其中的沉淀，记为沉淀B，并将沉淀B在60℃下干燥12h后研磨，得Ni-Gr粉末；
步骤5、取步骤4中制得的Ni-Gr粉末与10g铜粉混合，得到Ni-Gr粉末质量比为0.05wt％的复合粉末，在球料比为20：1，转速500rpm的条件下对复合粉末球磨5h后于80℃真空干燥6h，得到混合粉末；
步骤6、取步骤5中制得的镍修饰石墨烯/铜复合材料，在放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结压力40MPa，烧结温度800℃，保温时间5min，随炉冷却，得到镍修饰石墨烯/铜复合材料的坯料；
步骤7、将步骤6中制得的镍修饰石墨烯/铜复合材料的坯料，进行磨抛处理，得到镍修饰石墨烯/铜复合材料。
对比例1
一种高导电镍修饰石墨烯复合材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1、称量40mg石墨烯，分散在无水乙醇中超声30min,得到石墨烯分散液；
步骤2、称取1mmol(CH3COO)2Ni、0.5mmol CON2H4，溶解于去离子水中，将步骤1所得石墨烯分散液与其混合，搅拌10min，得到溶液A；
步骤3、将步骤2得到的溶液A放入聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下加热6h，并离心洗涤至上清液透明，取其中的沉淀，记为沉淀A；
步骤4、将步骤3中制得的沉淀A分散到去离子水中，并向其中滴加0.5mol/L的硼氢化钾溶液，搅拌10min，在180℃下水热8h，离心洗涤至上清液澄清，取其中的沉淀，记为沉淀B，并将沉淀B在60℃下干燥12h后研磨，得Ni-Gr粉末，记为样品e。
下面对实施例1中制得的样品a、实施例2中制得的样品b、实施例3中制得的样品c和实施例4中制得的样品d进行电化学性能分析：
一、X-射线衍射分析
图1为对比例1制得的样品e的X-射线衍射图，图中将样品e的X-射线衍射曲线与Ni标准卡片(横坐标上的各竖线)对比，可以看出X-射线衍射曲线的峰与Ni标准卡片一一对应，样品e成功的负载了镍。
二、扫描电子显微图像(SEM)的对比分析
图2是纯铜粉的形貌图；图3是两步水热法制备的镍修饰石墨烯粉末，从图中可以看出纳米镍颗粒较均匀的负载于褶皱状石墨烯上；图4是铜粉与镍修饰石墨烯球磨5h的复合粉末，从图中可以看出多层石墨烯附着于铜粉上，镍从中间起到侨联作用，形成石墨烯-镍颗粒-铜结合状态；图5是经腐蚀后复合材料形貌图，从图中可看出石墨烯的层数较少，未有明显团聚，石墨烯添加量少，只有少量石墨烯呈层片状嵌入基体。
三、电导率的对比分析
图6是石墨烯添加量分别为0、0.05、0.1、0.2、0.3wt％的复合材料，即样品a、样品b、样品c、样品d的在室温25℃下的电导率变化情况，从图中可以看出，电导率呈先升后降的趋势，表明添加适量的石墨烯有助于提高复合材料的电导率，当Ni修饰石墨烯的添加量为0.1wt％时，电导率达到为95.78％，而采用相同工艺方法制得的纯铜样品电导率为90.74％，样品b的电导率比纯铜样品提高了5.04％。样品c的电导率与纯铜相似，样品d电导率下降明显，说明过多的石墨烯促进了样品的电子散射能力，阻碍电子的传输，导致电导率下降。
四、热导率的对比分析
如图7-图8所示，为铜粉和样品a、样品b、样品c、样品d的热导率分析。
图7是铜粉和样品a、样品b、样品c、样品d在25-300℃下的热导率变化折线图。从图中可以看出，Ni修饰石墨烯增强铜基复合材料的热导率优于纯铜，随加热温度的升高，热导率大小有高有低，呈折线分布。添加少量石墨烯时，样品的导热率出现明显的提高，其中样品c的导热性能最好且随温度的升高，复合材料热导率未出现明显的下降。图5显示的是在Ar气氛中，升温速率为2°/min时，25℃和300℃下铜粉和样品a、样品b、样品c、样品d的热导率变化情况。从图中可以看出，样品的导热率与石墨烯添加量有关，随石墨烯添加量的增加，样品的导热率先升后降，均优于相同工艺条件的铜的导热率，说明石墨烯的添加有助于提高材料的热导率。加热温度为300℃，样品c的导热率为330W/(m*K)，纯铜的导热率为273W/(m*K)，比纯铜提高了21％，低温(即常温)下复合材料的导热率提高较高温(300℃)小，说明Ni修饰石墨烯的添加有助于提高样品的高温热导性。
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。
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