一种用于染料调色用的2,6-二氨基吡啶的合成方法
阅读说明：本技术 一种用于染料调色用的2,6-二氨基吡啶的合成方法 (Synthesis method of 2, 6-diaminopyridine for dye toning ) 是由 张青 韩峰 曹家瑞 曹军 于 2021-11-10 设计创作，主要内容包括：一种用于染料调色用的2,6-二氨基吡啶的合成方法,包括吡啶氨基化和纯化两个步骤；其中吡啶氨基化所用原料是吡啶、氨水和羟胺,所用催化剂为氯化亚铜-双(氯化锂)络合物和三氯化六氨合钴；采用二氯甲烷和二甲基亚砜混合液重结晶纯化2,6-二氨基吡啶。该方法在75～95℃,常压条件下制备得到了2,6-二氨基吡啶,2,6-二氨基吡啶产率88.1～91.3%(以吡啶计),纯度98.41～99.76%。(A synthetic method of 2, 6-diaminopyridine used for dye toning comprises two steps of pyridine amination and purification; wherein raw materials used for pyridine amination are pyridine, ammonia water and hydroxylamine, and catalysts used for pyridine amination are cuprous chloride-bis (lithium chloride) complex and hexaammine cobalt trichloride; and recrystallizing and purifying the 2, 6-diaminopyridine by using a mixed solution of dichloromethane and dimethyl sulfoxide. The method prepares the 2, 6-diaminopyridine at the temperature of 75-95 ℃ and under the normal pressure condition, wherein the yield of the 2, 6-diaminopyridine is 88.1-91.3% (calculated by pyridine), and the purity is 98.41-99.76%.)
技术领域
本发明涉及一种用于染料调色用的2,6-二氨基吡啶的合成方法，属于有机合成领域。
背景技术
2,6-二氨基吡啶，熔点119～121℃，一般为白色或微黄色针状或片状结晶，暴露于空气中易氧化变黑，主要用于染料和医药的合成，也是其它精细有机化工产品不可或缺的重要中间体。
2,6-二氨基吡啶合成方法较多，依据原料的不同，可分为四种。非均相Chichibabin法，吡啶和氨基钠高温条件下发生氨基化反应生成2,6-二氨基吡啶。均相Chichibabin法，吡啶与液氨在催化剂作用下发生反应，这两种方法副反应较多，2,6-二氨基吡啶的提纯复杂且收率一般在60%以下。第三种方法是腈类物质环合反应，如3-羟基戊二腈或戊烯二腈与胺类物质在卤酸催化剂作用下发生环合，该方法反应收率很高，多在90%以上，但3-羟基戊二腈和戊烯二腈以剧毒品氰化物为原料，管控严货源少价格高，不太适合工业化生产。第四种是卤代吡啶氨解反应，一般多用2,6-二溴吡啶或2,6-二氯吡啶与液氨在180℃以上高温和高压条件下，氨基取代卤素生成2,6位的氨基吡啶，此方法反应条件苛刻，对设备要求高，成本相应较高，此外取代过程中副反应多，2,6-二氨基吡啶提纯也比较困难，下面两篇专利公开了运用卤代吡啶氨解反应制备2,6-二氨基吡啶的方法。
中国专利CN102993090A公开的一种2,6-二氨基吡啶的合成方法，用2,6-二卤代吡啶、溶剂和催化剂于高压反应釜中通入液氨，在200~1000℃下反应得到粗品，再用甲苯提纯得到纯度大于99%的2,6-二氨基吡啶。中国专利CN103288720A公开的一种2,6-二氨基吡啶的高压合成方法，以2,6-二氯吡啶为反应原料，在丙二醇或丙三醇中，催化剂存在的条件下，通入液氨，180～300℃，压力为5～12MPa条件下反应，蒸去溶剂，得到粗品，2,6-二氨基吡啶转化率为96%，2-氯-6氨基吡啶为3.5%，粗品用甲苯精制得到99%的目标产品2,6-二氨基吡啶。
发明内容
针对上述现有存在的不足，本发明提供一种用于染料调色用的2,6-二氨基吡啶的合成方法，实现以下发明目的：低温常压条件下合成2,6-二氨基吡啶，合成过程操作简单，对设备要求低，成本低，得到的产物收率高，纯度高。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种用于染料调色用的2,6-二氨基吡啶的合成方法，包括吡啶氨基化和纯化两个步骤；其中吡啶氨基化所用原料是吡啶、氨水和羟胺，所用催化剂为氯化亚铜-双(氯化锂)络合物和三氯化六氨合钴；采用二氯甲烷和二甲基亚砜混合液重结晶纯化2,6-二氨基吡啶。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
步骤（1）吡啶氨基化
反应釜内加入氨水、羟胺、氯化亚铜-双(氯化锂)络合物和三氯化六氨合钴，搅拌并升温至恒温温度后滴加吡啶，滴加完毕后持续搅拌反应4~8小时，降温至10~15℃析出晶体，过滤得到粗2,6-二氨基吡啶；
所述氨水浓度为25~28wt%；
所述氨水、羟胺、氯化亚铜-双(氯化锂)络合物和三氯化六氨合钴质量比为75~85:5~10:3~5: 2~6；
所述吡啶加入量为氨水和羟胺总质量的45~60%，滴加速率为1.50~2.2千克 /分；
所述搅拌并升温至恒温温度，搅拌速率2500~4000转/分，升温速率1~2℃/min，恒温温度75~95℃。
步骤（2）纯化
粗2,6-二氨基吡啶溶解在一定量二氯甲烷和二甲基亚砜混合液中，加入适量活性炭，80~90℃温度下搅拌回流30~60分钟，热过滤除去活性炭后，迅速降温至0~5℃，析出2,6-二氨基吡啶晶体，去离子水水洗三次，60℃下干燥3小时得到高纯度2,6-二氨基吡啶；
所述二氯甲烷和二甲基亚砜混合液，其组成为二氯甲烷和二甲基亚砜质量比10:1~2；
所述粗2,6-二氨基吡啶，加入量为二氯甲烷和二甲基亚砜混合液总质量的30~45%；
所述活性炭粒径300微米，比表面积653.8m2/g，孔径分布55~79纳米，加入量为二氯甲烷和二甲基亚砜混合液总质量的1.5~3%。
优选的技术方案：
上述步骤（1）滴加完毕后持续搅拌反应6小时，降温至13℃析出晶体；
所述氨水浓度为27wt%；
所述氨水、羟胺、氯化亚铜-双(氯化锂)络合物和三氯化六氨合钴质量比为20:2:1:1；
所述吡啶加入量为氨水和羟胺总质量的52%，滴加速率为1.8千克 /分；
所述搅拌并升温至恒温温度，搅拌速率3600转/分，升温速率1.5℃/min，恒温温度85℃；
上述步骤（2）85℃温度下搅拌回流50分钟，热过滤除去活性炭后，迅速降温至2℃，析出晶体即为2,6-二氨基吡啶成品；
所述二氯甲烷和二甲基亚砜混合液，其组成为二氯甲烷和二甲基亚砜质量比20:3；
所述粗2,6-二氨基吡啶，加入量为二氯甲烷和二甲基亚砜混合液总质量的40%；
所述活性炭加入量为二氯甲烷和二甲基亚砜混合液总质量的2%。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1、在75~95℃，常压条件下制备得到2,6-二氨基吡啶；
2、2,6-二氨基吡啶产率88.1~91.3%（以吡啶计），纯度98.41~99.76%。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：一种用于染料调色用的2,6-二氨基吡啶的合成方法
包括以下步骤：
1、吡啶氨基化
反应釜内加入600千克27wt%氨水、60千克羟胺、30千克氯化亚铜-双(氯化锂)络合物和30千克三氯化六氨合钴，3600转/分搅拌速率和1.5℃/min升温速率下，升温并恒温至85℃，以1.8千克 /分的速率滴加343.2千克吡啶，滴加完毕后持续搅拌反应6小时，降温至13℃析出晶体，过滤得到461.8千克粗2,6-二氨基吡啶；
所述粗2,6-二氨基吡啶中2,6-二氨基吡啶的含量为94.3%。
2、纯化
441.8千克粗2,6-二氨基吡啶溶解在1104.5千克二氯甲烷和二甲基亚砜混合液中，加入22.1千克活性炭，85℃温度下搅拌回流50分钟，热过滤除去活性炭后，迅速降温至2℃，析出2,6-二氨基吡啶晶体，去离子水水洗三次，60℃下干燥3小时得到432.3千克高纯度2,6-二氨基吡啶；
所述二氯甲烷和二甲基亚砜混合液，其组成为二氯甲烷和二甲基亚砜质量比20:3；
实施例1中得到的2,6-二氨基吡啶产率为91.3%（以吡啶计），纯度为99.76%。
实施例2：
1、吡啶氨基化
反应釜内加入750千克25wt%氨水、50千克羟胺、30千克氯化亚铜-双(氯化锂)络合物和20千克三氯化六氨合钴，2500转/分搅拌速率和1℃/min升温速率下，升温并恒温至75℃，以1.5千克 /分的速率滴加360千克吡啶，滴加完毕后持续搅拌反应4小时，降温至10℃析出晶体，过滤得到490.3千克粗2,6-二氨基吡啶；
所述粗2,6-二氨基吡啶中2,6-二氨基吡啶的含量为93.1%。
2、纯化
490.3千克粗2,6-二氨基吡啶溶解在1634.3千克二氯甲烷和二甲基亚砜混合液中，加入24.5千克活性炭，80℃温度下搅拌回流30分钟，热过滤除去活性炭后，迅速降温至0℃，析出2,6-二氨基吡啶晶体，去离子水水洗三次，60℃下干燥3小时得到456.25千克高纯度2,6-二氨基吡啶；
所述二氯甲烷和二甲基亚砜混合液，其组成为二氯甲烷和二甲基亚砜质量比10:1；
实施例2中得到的2,6-二氨基吡啶产率为90.4%（以吡啶计），纯度为98.41%。
实施例3：
1、吡啶氨基化
反应釜内加入850千克25wt%氨水、100千克羟胺、50千克氯化亚铜-双(氯化锂)络合物和60千克三氯化六氨合钴，4000转/分搅拌速率和2℃/min升温速率下，升温并恒温至95℃，以2.2千克 /分的速率滴加570千克吡啶，滴加完毕后持续搅拌反应8小时，降温至15℃析出晶体，过滤得到781.9千克粗2,6-二氨基吡啶；
所述粗2,6-二氨基吡啶中2,6-二氨基吡啶的含量为92.3%。
2、纯化
490.3千克粗2,6-二氨基吡啶溶解在1089.6千克二氯甲烷和二甲基亚砜混合液中，加入32.7千克活性炭，90℃温度下搅拌回流60分钟，热过滤除去活性炭后，迅速降温至5℃，析出2,6-二氨基吡啶晶体，去离子水水洗三次，60℃下干燥3小时得到699.60千克高纯度2,6-二氨基吡啶；
所述二氯甲烷和二甲基亚砜混合液，其组成为二氯甲烷和二甲基亚砜质量比5:1；
实施例3中得到的2,6-二氨基吡啶产率为88.1%（以吡啶计），纯度为99.03%。
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