具体实施方式

本发明的发明者们为了得到盐水喷雾抗腐蚀性优异的无方向性电磁钢板，针对用于最大程度发挥Zn所具有的优异的抗腐蚀性的方法，进行深入研究，进行了以下所示的预备试验。

首先，发明者们针对磷酸盐中所占的Zn摩尔比率对盐水喷雾抗腐蚀性造成的影响进行了调查。

准备形成绝缘覆膜前的、且退火结束后的无方向性电磁钢板(即母材钢板)。对于这些母材钢板，涂布用磷酸Al或者磷酸Zn或它们的混合物在0～100％范围调整了Zn摩尔比率后的固体成分浓度为50质量％的磷酸盐水溶液100g、和浓度为30％的丙烯酸-苯乙烯系有机树脂水分散液40g的混合液。

然后，将涂布液的烧结时的到达温度设定为340℃，形成绝缘覆膜。绝缘覆膜量每单面为1.5g/m²。接着，使用该带绝缘覆膜的钢板(无方向性电磁钢板)，进行基于盐水喷雾法的抗腐蚀性评价。

盐水喷雾法抗腐蚀性试验是以JIS Z 2371：2015“盐水喷雾试验方法”为基准进行的。试验用的盐溶液的NaCl浓度设定为5质量％。喷雾室内的试验片保持器附近的温度设定为35℃。抗腐蚀性以喷雾时间达到32小时的时刻的各无方向性电磁钢板的红锈面积比率为指标进行评价，如下文所示，划分水准。将盐水喷雾抗腐蚀性评价结果在表1中示出。

(基于盐水喷雾法的抗腐蚀性评价的判断基准)

·完全没有发生红锈的情况：A

·红锈面积率小于10％的情况：B

·红锈面积率为10％以上且小于20％的情况：C

·红锈面积率为20％以上且小于40％的情况：D

·红锈面积率为40％以上的情况：E

[表1]

表1

由表1的结果可知，在使用以不包含Zn的磷酸Al盐作为主成分的混合液形成绝缘覆膜的情况下，锈面积率为30％，盐水喷雾抗腐蚀性显著恶化。另一方面，在混合液中的Zn摩尔比率为10％以上的情况下，锈面积率为小于10％(B)，或者完全没有观察到锈(A)，盐水喷雾抗腐蚀性良好。

然而，根据其后的研究可以明确，即使混合液中的Zn摩尔比率为10％以上，也存在锈面积率为10％以上的情况，结果产生较大偏差。因此，发明者们针对制造条件对盐水喷雾抗腐蚀性造成的影响进行了进一步研究。而且，从下文所示的试验结果发现了，将包含Zn作为金属组分的涂布液烧结在母材钢板上时的环境露点对盐水喷雾抗腐蚀性产生较大的影响。

准备多张形成绝缘覆膜前的、且退火后的无方向性电磁钢板(即，母材钢板)。对这些母材钢板，涂布Zn摩尔比率为10％、Al摩尔比率为90％、且固体成分浓度为50质量％的磷酸盐水溶液100g、与浓度为30质量的％的丙烯酸-苯乙烯系有机树脂水分散液40g的混合液。

然后，应用各种环境露点，将烧结涂布液时的到达温度设定为340℃，形成了绝缘覆膜。绝缘覆膜量每单面为1.5g/m²。接着，使用该带绝缘覆膜的钢板(无方向性电磁钢板)，进行基于盐水喷雾法的抗腐蚀性评价。关于盐水喷雾法抗腐蚀性试验的条件及评价基准，与上述相同。将盐水喷雾抗腐蚀性评价结果在表2中示出。

[表2]

表2

由表2的结果可知，在通过环境露点为+10℃以下的条件得到的无方向性电磁钢板中，盐水喷雾抗腐蚀性的判定为C，为不良。另一方面，在环境露点为+30℃以上的条件下，盐水喷雾抗腐蚀性的判定稳定地为B，为良好。由此，推断绝缘覆膜的性质对应于环境露点而变化，结果，无方向性电磁钢板的盐水喷雾抗腐蚀性不会变化。

本发明的发明者们为了明确盐水喷雾抗腐蚀性变得良好的原因，进行绝缘覆膜的各种评价。结果，通过将带绝缘覆膜的无方向性电磁钢板在沸腾的蒸馏水中煮沸20分钟，从而发现了洗脱到蒸馏水中的Zn的量(下面，简单称为“Zn洗脱量”)、与盐水喷雾抗腐蚀性示出良好的相关关系。

此处着眼点应是Zn洗脱量越多则抗腐蚀性越高这一点。通常认为，通过煮沸而洗脱的组分较多的覆膜其稳定性较低，抗腐蚀性较低。本实施方式的无方向性电磁钢板的绝缘覆膜与该技术常识相反，Zn洗脱量越多则具有越高的抗腐蚀性。

将在表背两面设置有覆膜的钢板在沸腾的蒸馏水中煮沸20分钟，将洗脱到该蒸馏水中的Zn洗脱量一并记录在上述的表2中。此外，Zn洗脱量是以JIS K 0102：2016“工业排水试验方法”53.3“ICP发射光谱分析法”为标准测量的。被煮沸的钢板设定为纵40mm及横50mm(覆膜面积为表背两面合计为0.04m×0.05m×2＝0.004m²)的长方形形状，蒸馏水的量设定为75mL。该煮沸条件与其他Zn洗脱量测量相同。

如表2所示，在环境露点为+10℃以下的条件的情况下，Zn洗脱量减小至0.6mg/m²以下，如上所述，盐水喷雾抗腐蚀性也为C，并非良好。另一方面，在环境露点为+30℃以上的条件的情况下，Zn洗脱量增大至1.0mg/m²以上，盐水喷雾抗腐蚀性为B，为良好。

如以上所述，将环境露点设定为+30℃以上，烧结涂布液，从而盐水喷雾抗腐蚀性为良好，此时，可知Zn洗脱量为1.0mg/m²以上。此外，关于环境露点高于+80℃的情况，本发明的发明者们也推测为盐水喷雾抗腐蚀性不会减退。

关于确认盐水喷雾抗腐蚀性与Zn洗脱量之间的相关关系的理由并不明确，但发明者们认为是以下的机制。首先，在带绝缘覆膜的钢板被曝露于盐水腐蚀环境时，最初为水分及盐分接触于绝缘覆膜。此时，可以推测，由于接触于绝缘覆膜的水分，导致绝缘覆膜组分的一部分溶解，洗脱到水分中的绝缘覆膜组分形成某些腐蚀生成物。

一般认为，钢板的抗腐蚀性是由该腐蚀生成物良好与否决定的。即，抑制水分及盐分等的透过的腐蚀生成物会遮挡水分及盐分等向钢板自身的接触及侵入。因此，这样的腐蚀生成物抑制钢板自身的腐蚀，其结果，在盐水喷雾试验中，有助于抑制产生锈。与此不同，抑制水分及盐分等的透过的作用低的腐蚀生成物不具有充分地遮挡水分及盐分向钢板自身的接触及侵入的能力。因此，这样的腐蚀生成物不能抑制钢板自身的腐蚀发展，其结果，在盐水喷雾试验中，无法充分地防止基体铁的溶解及锈的发生。

在此，一般而言，包含Zn的腐蚀生成物会形成抗腐蚀性优异的腐蚀生成物。水分及盐分等接触于包含Zn的绝缘覆膜时，充分地存在从绝缘覆膜向水分中洗脱Zn组分的可能性。实际上，将包含Zn的绝缘覆膜在水中煮沸时，Zn洗脱至水中。发明者们认为可能是，将包含Zn的绝缘覆膜放置在盐水喷雾试验中的包含水的湿润环境下时，洗脱至水中的Zn的量并对应于在绝缘覆膜表面形成的腐蚀生成物的生成容易度。

即，可以认为，Zn洗脱量为1.0mg/m²以上的绝缘覆膜形成包含Zn的抗腐蚀性良好的腐蚀生成物的能力较高，因此，抗腐蚀性优异，能够将红锈发生抑制为较少。另一方面，可以认为，Zn洗脱量小于1.0mg/m²的绝缘覆膜形成用于维持抗腐蚀性的包含Zn的腐蚀生成物的能力较低，因此抗腐蚀性较差，由此红锈产生变得显著。

关于在烧结时的环境露点与Zn洗脱量之间发现相关关系的理由还并不明确，但本发明的发明者们考察到，可能是根据烧结露点的高低，绝缘覆膜与水分的相互作用会变化。

针对露点，重新进行说明。所谓露点，是表示某个环境中所含的水蒸气量的指标，用摄氏温度(℃)等标记。具有某个露点的环境中所含的水量是与具有该露点同值的温度的环境的饱和水蒸气量同等的。所谓露点较低的环境，是指该环境中所含的水分量较少，所谓露点较高的环境，是指该环境中所含的水分量较多。

在烧结时，需要使涂布液中的水分干燥，因此，通常会降低环境露点。然而，认为在较低地控制烧结时的环境露点而烧结涂布液的情况下，形成的绝缘覆膜的形成腐蚀生成物的能力会降低。推定为，腐蚀生成物的形成能力低的带绝缘覆膜的钢板在被放置在盐水喷雾试验环境那样的湿润环境中的情况下，难以进行在水分和覆膜之间的腐蚀生成物的形成反应，因此难以形成包含Zn的抗腐蚀性良好的腐蚀生成物，基体铁的溶解会进展，导致红锈产生。

另一方面，在将烧结环境露点控制在+30℃以上而制作了绝缘覆膜的情况下，在盐水喷雾试验环境这样的湿润环境中，在水分和覆膜之间，容易进行腐蚀生成物的形成反应。结果，可以推断容易形成包含Zn的抗腐蚀性良好的腐蚀生成物，基体铁的溶解不会发展，难以引起红锈产生。

本发明是基于上述见解而做出的。下面，针对本发明的各要件进行说明。

1.无方向性电磁钢板

本实施方式的无方向性电磁钢板包括母材钢板、以及形成在母材钢板的表面的绝缘覆膜。一般而言，若大致划分无方向性电磁钢板的绝缘覆膜，则存在全有机覆膜(覆膜全部由有机物构成)、无机覆膜(覆膜全部由无机物构成)、以及复合覆膜(覆膜由有机物及无机物的组合构成，也被称为半有机覆膜)这三个种类。本实施方式的无方向性电磁钢板的绝缘覆膜是复合覆膜。

另外，作为复合覆膜中的无机物，提出了磷酸盐、胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶等。在本发明中，作为无机物仅含有磷酸盐，不含有磷酸盐以外的胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶等的无机物。在本发明中，如上所述，基于通过使Zn组分洗脱来改善抗腐蚀性这样的技术思想，因此含Zn磷酸盐是必须的。即，在本发明中，复合覆膜包括含Zn磷酸盐和有机树脂。

2.复合覆膜

在本实施方式的无方向性电磁钢板中，形成在母材钢板的表面的复合覆膜中的Zn在所有金属组分占有的摩尔比率为10摩尔％以上。如上所述，通过将在磷酸盐中占有的Zn摩尔比率设定为10摩尔％以上，则得到优异的盐水喷雾抗腐蚀性。上述Zn摩尔比率优选为20摩尔％以上，较优选为30摩尔％以上。此外，复合覆膜的金属组分中的Zn原则上来源于含Zn磷酸盐，但也可以来源于其他组分。

复合覆膜中的金属组分的剩余部分并不特别限定。只要Zn在所有金属组分中占有的摩尔比率为10摩尔％以上，则即使在复合覆膜中包含Zn以外的金属组分，也不会妨碍抗腐蚀性高的含Zn腐蚀生成物的生成。作为构成金属组分的剩余部分的元素，可以例示出从Al、Mg、及Ca构成的组中选择的一种以上，但并不限定于此。此外，若考虑环境负荷，则复合覆膜不优选包含铬酸系化合物、以及由它得到的物质。铬酸系化合物、以及由它得到的物质的含量应当为了符合环境标准而尽可能减少，优选为0质量％。

复合覆膜中的Zn在有金属组分中占有的摩尔比率的测量方法如下。首先，将具有规定尺寸的带覆膜的钢板浸渍在酸液、例如溴及甲醇的混合液中，使钢板组分溶解。此时，为了促进溶解或缩短浸渍时间，可以照射超声波。钢板部分的溶解结束后，过滤并仅提取覆膜组分。对于该过滤物，即，覆膜组分，实施酸处理或者碱处理，制成溶液。然后，通过ICP法测量所得到的溶液中包含Zn的金属组分的含量，可以求得Zn相对于所有金属组分的摩尔比率。

此外，将本实施方式的无方向性电磁钢板在沸腾水中煮沸20分钟时的Zn洗脱量为1.0mg/m²以上。如上所述，在Zn洗脱量与盐水喷雾抗腐蚀性之间发现相关关系，Zn洗脱量越高，则得到越优异的盐水喷雾抗腐蚀性。上述Zn洗脱量优选为1.3mg/m²以上，较优选为1.5mg/m²以上，更加优选为2.0mg/m²以上。

此外，关于Zn洗脱量的测量，Zn洗脱量的定量方法是以JIS K 01 02：2016“工业排水试验方法”53.3“ICP发射光谱分析法”为标准进行的。

本实施方式的无方向性电磁钢板的复合覆膜的厚度并不特别地限定，设定为适用于无方向性电磁钢板用的绝缘覆膜的通常的厚度即可。出于防止涡电流发生的观点，无方向性电磁钢板的复合覆膜的通常的厚度优选为例如0.2μm以上、0.3μm以上、或者0.5μm以上。

另一方面，出于抑制无方向性电磁钢板的制造成本的观点，复合覆膜的厚度越小越优选。本实施方式的无方向性电磁钢板的复合覆膜通过上述构成而具有优异的抗腐蚀性，因此，即使其膜厚较小，也能够充分地抑制无方向性电磁钢板的腐蚀。

此外，如上所述，本实施方式的无方向性电磁钢板的复合覆膜包含含Zn磷酸盐和有机树脂。有机树脂的种类并不特别限定，作为构成无方向性电磁钢板的绝缘覆膜的有机树脂，采用公知的树脂即可。本实施方式的无方向性电磁钢板的抗腐蚀性是通过含Zn腐蚀生成物而确保的，因此不会受到有机树脂的种类的影响。

作为有机树脂，例示出从由丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、以及聚氨酯树脂构成的组中选择的一种以上。此外，含Zn磷酸盐和有机树脂的比率也并不特别限定。这是因为，只要Zn洗脱量为1.0mg/m²以上，则绝缘覆膜中包含用于确保抗腐蚀性的充足的量的Zn。

3.母材钢板

本实施方式的无方向性电磁钢板的母材钢板并不特别限定。本实施方式的无方向性电磁钢板的课题即提高抗腐蚀性是通过绝缘覆膜的上述特征而达成的。母材钢板可以从作为无方向性电磁钢板的母材钢板而使用的钢板中适当选择。

4.制造方法

本实施方式的无方向性电磁钢板可以通过如下制造方法来制造，该制造方法具备：将涂布液涂布在母材钢板的表面的工序；以及其后，烧结涂布液从而在母材钢板上形成绝缘覆膜的工序。

4-1.涂布液

涂布在母材钢板的表面的涂布液包含磷酸盐水溶液和有机树脂水分散液。此外，使磷酸盐水溶液中的金属组分包含Zn组分。其中，如前所述，Zn在全部金属组分中占有的摩尔比率必须为10％以上。作为Zn以外的金属组分，若考虑原料价格及入手容易度等，可以举出Al、Mg、及Ca等，但并不限定于此。

有机树脂的种类并没有特别的限定。只要在与磷酸盐水溶液混合时不会形成粗大的凝结物，则不论种类地能够使用。作为优选的有机树脂，举出从由丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、及聚氨酯树脂等构成的组中选择的一种以上。

磷酸盐水溶液与有机树脂水分散液的比率可以任意选择。使用不含有有机树脂水分散液的涂布液形成了绝缘覆膜的无方向性电磁钢板，其冲裁性具有变差的倾向。因此，使涂布液含有有机树脂水分散液更好。关于磷酸盐水溶液和有机树脂水分散液的配制比率，考虑各自的固体成分浓度来确定即可。这是因为，只要控制配制比率使得上述Zn洗脱量为规定范围内，则无论配制比率如何，绝缘覆膜中就会包含用于确保抗腐蚀性的充分的量的Zn，可得到具有良好的抗腐蚀性的无方向性电磁钢板。

例如，在有机树脂固体成分相对于磷酸盐固体成分的比率为3质量％以上的情况下，最终得到的无方向性电磁钢板的冲裁性进一步提高，因此优选。另一方面，在有机树脂固体成分相对于磷酸盐固体成分的比率为25质量％以下的情况下，可以抑制原材料成本，因而是优选的。因此，也可以将有机树脂固体成分相对于磷酸盐固体成分的比率规定为3～25质量％。在钢板的涂装性存在问题时，也可以将表面活性剂追加添加在涂布液中。

此外，出于减轻环境负荷的观点，在上述混合液中包含铬酸盐系化合物是不优选的。

4-2.烧结条件

如上所述，在烧结制备好的涂布液时，重要的是控制环境露点。具体而言，通过将环境露点设定为+30℃以上，从而Zn洗脱量显著增加，

由此，得到优异的盐水喷雾抗腐蚀性。环境露点若为+40℃以上，则Zn洗脱量进一步增加，因此更加优选。

烧结制备好的涂布液的温度并没有特别的限制，但例如优选设定为200～450℃的范围内。低于200℃时，绝缘覆膜会发黏，重叠无方向性电磁钢板时，可能会引起它们彼此的胶着。另一方面，烧结温度高于450℃时，绝缘覆膜中的树脂成分会消失，无方向性电磁钢板的冲裁性可能会变差。烧结温度可以为更加优选地在250～400℃的范围内。

烧结制备好的涂布液的时间并不特别地限制，但例如优选设定为5～120秒的范围内。烧结时间若短于5秒，则绝缘覆膜会发粘，重叠无方向性电磁钢板时，可能会引起它们彼此的胶着。另一方面，烧结时间长于120秒时，绝缘覆膜中的树脂成分会消失，无方向性电磁钢板的冲裁性可能会变差。烧结时间较优选设定在10～60秒的范围内。

下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例

准备形成绝缘覆膜前、且退火完成的无方向性电磁钢板(即母材钢板)。在该钢板上，涂布具有各种Zn摩尔比率且固体成分浓度为50％的磷酸盐水溶液100g与浓度为30质量％的丙烯酸-苯乙烯系有机树脂水分散液40g的混合液，在各种环境露点下，将涂布液的烧结时的到达温度设定为340℃，形成绝缘覆膜。绝缘覆膜量每单面为1.5g/m²。

接着，对该带绝缘覆膜的钢板(无方向性电磁钢板)，进行基于盐水喷雾法的抗腐蚀性评价。盐水喷雾法抗腐蚀性试验是以JIS Z 23 71：2015“盐水喷雾试验方法”为标准进行的。试验中的盐溶液的NaCl浓度为5质量％。将喷雾室内的试验片保持器附近的温度设定为35℃。抗腐蚀性是以喷雾时间达到32小时的时刻的各无方向性电磁钢板的红锈面积比率为指标进行评价，如下所述，划分水准。

(基于盐水喷雾法的抗腐蚀性评价的判定标准)

·完全没有发生红锈的情况：A

·红锈面积率小于10％的情况：B

·红锈面积率为10％以上且小于20％的情况：C

·红锈面积率为20％以上且小于40％的情况：D

·红锈面积率为40％以上的情况：E

并且，测量将各无方向性电磁钢板在沸腾的蒸馏水中煮沸20分钟后的、蒸馏水中的Zn洗脱量。此外，Zn洗脱量是以JIS K 0102：2016“工业排水试验方法”53.3“ICP发射光谱分析法”为基准测量的。被煮沸的钢板设定为纵40mm及横50mm(覆膜面积为表背两面合计为0.04m×0.05m×2＝0.004m²)的长方形形状，蒸馏水的量设定为75mL。

将以上的结果在表3及表4、以及图1中示出。图1是对于表3及表4公开的试验编号16～71，将纵轴定为Zn摩尔比率，将纵轴定为烧结环境露点而绘制的。表3及表4、以及图1中的“E”、“D”、“C”、“B”、“A”是通过盐水喷雾法评价抗腐蚀性而得到的是否良好判定结果。图1中的是否良好判定的下方的数值是Zn洗脱量。

[表3]

表3

[表4]

表4

由表3及表4、以及图1可知，Zn摩尔比率为10％以上、且Zn洗脱量为1.0mg/m²以上的无方向性电磁钢板，即以烧结环境露点为+30℃以上的条件制造的无方向性电磁钢板的盐水喷雾抗腐蚀性良好。

[工业上的可利用性]

根据本发明，即使作为绝缘覆膜的材料不使用以铬酸盐系化合物、及膦酸为代表的高价有机化合物，也能够最大限度发挥Zn所具有的优异的抗腐蚀性，能够制造盐水喷雾抗腐蚀性优异的无方向性电磁钢板。