一种土壤易溶盐中Cl-、SO42-、NO3-的快速检测方法
阅读说明：本技术 一种土壤易溶盐中Cl-、SO42-、NO3-的快速检测方法 (Cl in soil soluble salt-、SO42-、NO3-Rapid detection method of ) 是由 于梦翌 耿楠 石丽华 李鹏 田野 于 2021-07-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种土壤易溶盐中Cl～(-)、SO4～(2-)、NO～(3-)的快速检测方法,包括以下步骤：S1、准备实验试剂、材料以及实验仪器设备；S2、采集、保存土壤样品；S3、制备实验样品；S4、进行离子色谱分析及标准曲线绘制；S5、按照与绘制标准曲线相同的色谱条件和步骤,进行试样及空白样品的测定；S6、计算样品中无机阴离子Cl～(-)、NO～(3-)、SO4～(2-)的质量浓度,本发明能够大大提高测试效率,减少实验误差,快速方便、灵敏度高、选择性好,完全能够满足普通土壤和盐碱地土壤中的阴离子测定,一次性能够测量三种阴离子,提高效率。(The invention discloses Cl in soil soluble salt ‑ 、SO4 2‑ 、NO 3‑ The rapid detection method comprises the following steps: s1, preparing experimental reagents, materials and experimental instrument equipment; s2, collecting and storing a soil sample; s3, preparing an experimental sample; s4, performing ion chromatographic analysis and standard curve drawing; s5, measuring the sample and the blank sample according to the chromatographic conditions and steps which are the same as those of the standard curve drawing; s6, calculating inorganic anion Cl in the sample ‑ 、NO 3‑ 、SO4 2‑ The method can greatly improve the testing efficiency, reduce experimental errors, is quick and convenient, has high sensitivity and good selectivity, can completely meet the requirement of anion determination in common soil and saline-alkali soil, can measure three anions at one time, and improves the efficiency.)
技术领域
本发明涉及土壤检测领域，具体涉及一种土壤易溶盐中Cl-、SO42-、NO3-的快速检测方法。
背景技术
土壤盐渍化是干旱可持续发展和改善环境质量的战略问题。我国盐渍土面积大，分部广，堪称世界之 最。据统计，我国耕地中的盐渍化面积达到9.2×10hm，占全国耕地面积的6.62％。土壤盐渍化问题和灌 溉引起的土壤次生盐渍化问题严重制约了盐渍化地区农业的进一步发展，也是影响生态环境稳定性的重要 因素。盐渍土中的可溶性盐类，一般在溶液中以离子形式存在，盐基离子过高对于植物的伤害被称为盐害。 这些离子在高浓度下除产生直接伤害外，还会产生次生伤害作用。
氯离子过量会抑制植物对HPO42-的吸收，国外学者观察到氯离子积累在马铃薯叶中，可以干扰光合 作用进行。氯化物对植物毒害表现在初期出现缺氯症，同时叶尖干燥及变褐。当初期烧伤出现后，受害组 织还要进一步扩大，可沿叶缘抑制伸延到叶面1/2～1/3处，有时可使整个页面变成褐色，并呈坏死病症状。 严重时可出现落叶、茎及小枝尖端明显的顶枯病，并因此而死亡。现有的对土壤中氯离子的检测方法监测 点位少，覆盖面窄、因此代表性较差且费时费力，无法反映大面积盐渍化土壤氯离子的含量，不能满足大 面积监测的需求。
高浓度的硫酸根离子具有明显的毒性，在亚麻、西红柿、棉花等作物上均有研究报道。高奇、华德雷 夫和海尔瓦德等人对豌豆、桃树、鸭茅及棉花的叶子进行分析，发现生长在以硫酸盐占优势的土壤中的植 物，其叶子组织含钙显著减少，而含钠和钾显著较多。从而得出土壤中高浓度硫酸盐明显地限制了钙离子 的活动性，而阻碍植物对钙离子的吸收。
由于化学氮肥的大量使用，硝酸盐型次生盐渍化土壤不仅会对作物生长带来直接的高盐危害，还使土 壤有益微生物区系失衡，严重时甚至会使土壤丧失生产能力。
新颁布的GB/T 50123-2019《土工试验方法标准》中，土壤易溶盐分析，阴离子依然采用紫外分光光 度法和化学滴定法，方法效率低，误差大。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：一种土壤易溶盐中Cl-、SO42-、NO3-的快速检测方 法，包括以下步骤：
S1、准备实验试剂、材料以及实验仪器设备；
S2、采集、保存土壤样品；
S3、制备实验样品；
S4、进行离子色谱分析及标准曲线绘制；
S5、按照与绘制标准曲线相同的色谱条件和步骤，进行试样及空白样品的测定；
S6、计算样品中无机阴离子Cl-、NO3-、SO42-的质量浓度。
优选地，步骤S1中实验试剂、材料包括：氯化钠、硝酸钾、无水硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧 化钠、氯离子标准贮备液、硝酸根标准贮备液、硫酸根标准贮备液、混合标准使用液、碳酸盐淋洗液I、 碳酸盐淋洗液II、氢氧根淋洗液、氢氧化钾淋洗液、氢氧化钠淋洗液。
优选地，步骤S1中实验仪器设备包括：离子色谱仪、色谱柱、阴离子抑制器、电导检测器、抽气过 滤装置、一次性水系微孔滤膜针筒过滤器、一次性注射器、预处理柱。
优选地，步骤S3中制备实验样品包括：
S3-1、对于不含疏水性化合物、重金属或过渡金属离子等干扰物质的清洁浸出液，经抽气过滤装置过 滤后，可直接进样；也可用带有水系微孔滤膜针筒过滤器的一次性注射器进样；对含干扰物质的复杂浸出 液样品，须用相应的预处理柱进行有效去除后再进样。
S3-2、空白试样的制备
以实验用水代替样品，按照与试样的制备相同步骤制备实验室空白试样。
优选地，步骤S4中标准曲线绘制包括：根据被测样品的浓度确定合适的标准系列浓度范围配，制成6 个不同浓度的混合标准系列；按混合标准系列浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪，记录峰面积或峰 高；以各离子的质量浓度为横坐标，峰面积或峰高为纵坐标，绘制标准曲线。
优选地，步骤S5中试样的测定包括：按照与绘制标准曲线相同的色谱条件和步骤，将试样注入离子 色谱仪测定阴离子浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。
空白样品的测定包括：按照与试样的测定相同的色谱条件和步骤，将空白试样注入离子色谱仪测定阴 离子浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。
优选地，步骤S6的计算步骤，按照公式(1)计算：
上式中：ρ为样品中阴离子的质量浓度，mg/L；
h为试样中阴离子的峰面积(或峰高)；
h0为实验室空白试样中阴离子的峰面积(或峰高)；
a为回归方程的截距；
b为回归方程的斜率；
f为样品的稀释倍数；
当样品含量小于1mg/L时，结果保留至小数点后三位；当样品含量大于或等于1mg/L时，结果保留三 位有效数字。
优选地，还需要进行：
S7、空白试验
每批次(≤20个)样品应至少做2个实验室空白试验，空白试验结果应低于方法检出限；否则应查明 原因，重新分析直至合格之后才能测定样品；
S8、相关性检验
标准曲线的相关系数应≥0.995，否则应重新绘制标准曲线；
S9、连续校准
每批次(≤20个)样品，应分析一个标准曲线中间点浓度的标准溶液，其测定结果与标准曲线该点浓 度之间的相对误差应≤10％；否则，应重新绘制标准曲线；
S10、精密度控制
每批次(≤20个)样品，应至少测定10％的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行 双样。平行双样测定结果的相对偏差应≤10％；
S11、准确度控制
每批次(≤20个)样品，应至少做1个加标回收率测定，实际样品的加标回收率应控制在80％～120％ 之间；
S12、废物处理。
采用以上方案后，本发明具有如下优点：本发明采用离子色谱法快速测定土壤易溶盐中Cl-、SO4 2-、 NO3 -三种阴离子，根据土壤易溶盐的特性和仪器设备的特点，其测定线性范围广，完全能够满足普通土壤 和盐碱地土壤中的阴离子测定，测定过程无需稀释，能够大大提高测试效率，减少实验误差，快速方便、 灵敏度高、选择性好，完全能够满足普通土壤和盐碱地土壤中的阴离子测定，一次性能够测量三种阴离子， 提高效率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例
一种土壤易溶盐中Cl-、SO42-、NO3-的快速检测方法，其特征在于，
S1、准备实验试剂、材料以及实验仪器设备；
其中实验试剂、材料包括：
(1)氯化钠(NaCl)：使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。
(2)硝酸钾(KNO3)：优级纯，使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。
(3)无水硫酸钠(Na2SO4)：优级纯，使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。
(4)碳酸钠(Na2CO3)：使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。
(5)碳酸氢钠(NaHCO3)：使用前应置于干燥器中平衡24h。
(6)氢氧化钠(NaOH)：优级纯。
(7)氯离子标准贮备液：ρ(Cl-)＝1000mg/L；准确称取1.6485g氯化钠溶于适量水中，全量转入 1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀；转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6 个月。亦可购买市售有证标准物质。
(8)硝酸根标准贮备液：ρ(NO3-)＝1000mg/L；准确称取1.6304g硝酸钾溶于适量水中，全量转入 1000ml容量瓶，用水稀释3定容至标线，混匀；转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存 6个月。亦可购买市售有证标准物质。
(9)硫酸根标准贮备液：ρ(SO42-)＝1000mg/L；准确称取1.4792g无水硫酸钠溶于适量水中，全 量转入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀；转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可 保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。
(10)混合标准使用液：分别移取200.0ml氯离子标准贮备液、100.0ml硝酸根标准贮备液、200.0ml 硫酸根标准贮备液于1000ml容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。配制成含有200mg/L的Cl-、100mg/L 的NO3-、200mg/L的SO42-的混合标准使用液。
(11)碳酸盐淋洗液I：c(Na2CO3)＝6.0mmol/L，c(NaHCO3)＝5.0mmol/L。准确称取1.2720g碳酸 钠和0.8400g碳酸氢钠，分别溶于适量水中，全量转入2000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。
(12)碳酸盐淋洗液II：c(Na2CO3)＝3.2mmol/L，c(NaHCO3)＝1.0mmol/L。准确称取0.6784g碳酸 钠和0.1680g碳酸氢钠，分别溶于适量水中，全量转入2000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。
(13)氢氧根淋洗液：由仪器自动在线生成或手工配制。
(14)氢氧化钾淋洗液：由淋洗液自动电解发生器在线生成。
(15)氢氧化钠淋洗液：c(NaOH)＝100mmol/L；称取100.0g氢氧化钠，加入100ml水，搅拌至完全 溶解，于聚乙烯瓶中静置24h，制得氢氧化钠贮备液，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存3个月；移取 5.20ml上述氢氧化钠贮备液于1000ml，用水稀释定容至标线，混匀后立即转移至淋洗液瓶中；可加氮气 保护，以减缓碱性淋洗液吸收空气中的CO2而失效。
实验仪器设备包括：
(1)离子色谱仪：由离子色谱仪、操作软件及所需附件组成的分析系统。
(2)色谱柱：阴离子分离柱(聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基质，具有烷基季铵或烷醇季铵 功能团、亲水性、高容量色谱柱)和阴离子保护柱；一次进样可测定本方法规定的3种阴离子，峰的分离 度不低于1.5。
(2)阴离子抑制器：
(4)电导检测器：
(5)抽气过滤装置：配有孔径≤0.45μm醋酸纤维或聚乙烯滤膜。
(6)一次性水系微孔滤膜针筒过滤器：孔径0.45μm。
(7)一次性注射器：1ml～10m
(8)预处理柱：聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质的RP柱或硅胶为基质键合C18柱(去除疏水性化合物)； H型强酸性阳离子交换柱或Na型强酸性阳离子交换柱(去除重金属和过渡金属离子)等类型。
(9)一般实验室常用仪器和设备：
S2、采集、保存土壤样品；
按照GB/T50123-2019的相关规定进行样品的采集及制备浸出液，采集的样品应尽快分析，若不能及 时测定，应经抽气过滤装置过滤，于4℃以下冷藏、避光保存。不同待测离子的保存时间和容器材质要求 见下表。
离子名称
盛放容器的材质
保存时间
Cl-
硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶
30天
NO3-
硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶
7天
SO42-
硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶
30天
S3、制备实验样品；
包括：S3-1、对于不含疏水性化合物、重金属或过渡金属离子等干扰物质的清洁浸出液，经抽气过滤 装置过滤后，可直接进样；也可用带有水系微孔滤膜针筒过滤器的一次性注射器进样；对含干扰物质的复 杂浸出液样品，须用相应的预处理柱进行有效去除后再进样。
S3-2、空白试样的制备
以实验用水代替样品，按照与试样的制备相同步骤制备实验室空白试样。
S4、进行离子色谱分析及标准曲线绘制；
包括：根据被测样品的浓度确定合适的标准系列浓度范围配，制成6个不同浓度的混合标准系列；按 混合标准系列浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪，记录峰面积或峰高；以各离子的质量浓度为横坐 标，峰面积或峰高为纵坐标，绘制标准曲线。
另外，离子色谱分析的参考条件为：根据仪器使用说明书优化测量条件或参数，可按照实际样品的基 体及组成优化淋洗液浓度，以下给出的离子色谱分析条件供参考：
(1)参考条件1
阴离子分离柱，碳酸盐淋洗液I，流速：1.0ml/min，抑制型电导检测器，连续自循环再生抑制器；或 者碳酸盐淋洗液II，，流速：0.7ml/min，抑制型电导检测器，连续自循环再生抑制器，CO2抑制器。进 样量：25μl。
(2)参考条件2
阴离子分离柱，氢氧根淋洗液，流速：1.2ml/min，抑制型电导检测器，连续自循环再生抑制器。进 样量：25μl。
S5、按照与绘制标准曲线相同的色谱条件和步骤，进行试样及空白样品的测定；
试样的测定包括：按照与绘制标准曲线相同的色谱条件和步骤，将试样注入离子色谱仪测定阴离子浓 度，以保留时间定性，仪器响应值定量。
空白样品的测定包括：按照与试样的测定相同的色谱条件和步骤，将空白试样注入离子色谱仪测定阴 离子浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。
S6、计算样品中无机阴离子Cl-、NO3-、SO42-的质量浓度。
按照公式(1)计算：
上式中：ρ为样品中阴离子的质量浓度，mg/L；
h为试样中阴离子的峰面积(或峰高)；
h0为实验室空白试样中阴离子的峰面积(或峰高)；
a为回归方程的截距；
b为回归方程的斜率；
f为样品的稀释倍数；
当样品含量小于1mg/L时，结果保留至小数点后三位；当样品含量大于或等于1mg/L时，结果保留三 位有效数字。
另外，还需要进行：S7、空白试验
每批次(≤20个)样品应至少做2个实验室空白试验，空白试验结果应低于方法检出限；否则应查明 原因，重新分析直至合格之后才能测定样品；
S8、相关性检验
标准曲线的相关系数应≥0.995，否则应重新绘制标准曲线；
S9、连续校准
每批次(≤20个)样品，应分析一个标准曲线中间点浓度的标准溶液，其测定结果与标准曲线该点浓 度之间的相对误差应≤10％；否则，应重新绘制标准曲线；
S10、精密度控制
每批次(≤20个)样品，应至少测定10％的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行 双样。平行双样测定结果的相对偏差应≤10％；
S11、准确度控制
每批次(≤20个)样品，应至少做1个加标回收率测定，实际样品的加标回收率应控制在80％～120％ 之间；
S12、废物处理。
新颁布的GB/T 50123-2019《土工试验方法标准》中，土壤易溶盐分析，阴离子依然采用紫外分光光 度法和化学滴定法，方法效率低，误差大；本发明方法根据土壤易溶盐的特性和仪器设备的特点，能够大 大提高检测的效率和质量。取离子色谱法测定阴离子的优点是线性范围广，完全能够满足普通土壤和盐碱 地土壤中的阴离子测定，测定过程无需稀释，能够大大提高测试效率，减少实验误差。
本发明方法中所用的ICS 600离子色谱仪已在实验室使用多年，生活饮用水、地下水中的方法也已经 运行多年，其方法检出、线性范围、稳定性等多方面都拥有明显优势；离子色谱法是利用离子交换原理, 连续对共存的多种阴离子或阳离子进行分离、定性和定量的方法；无机阴离子是发展最早，也是目前最成 熟的离子色谱检测方法，包括水相样品中的氟、氯、溴等卤素阴离子、硫酸根、硫代硫酸根、氰根等阴离 子，可广泛应用于饮用水水质检测、啤酒、饮料等食品的安全、废水排放达标检测、冶金工艺水样、石油 工业样品等工业制品的质量控制，其快速方便、灵敏度高、选择性好的优点为广大色谱用户熟知。
本发明所要确认的Cl-、SO4 2-、NO3 -三种阴离子，是水质分析中最为常见的三种阴离子，HJ 84-2016《水 质无机阴离子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的测定离子色谱法》，GB/T 5750-2006 《生活饮用水标准检验方法》，CJ/T 51-2018《城镇污水水质标准检验方法》，GB 8538-2016《饮用天然 矿泉水检验方法》等国际标准中，均有采用离子色谱法测量这三种阴离子。
本发明通过实验室内方法比对，对实际样品进行分析测试，通过方法比对，加标、平行样等质控措施， 验证该方法实验数据的可靠性；通过实验室间方法比对，用同样的样品，通过与其他实验室的数据比对， 验证该方法实验数据的稳定性。
本发明主要通过方法比对和实验室间比对进行验证，其中，方法比对为新颁布实施的GB/T 50123-2019 《土工试验方法标准》中所采用的传统方法和项目中采用的新方法进行比对，确定新方法的可行性。实验 室间比对为实验室用新方法测定样品的结果与其他实验室用新方法测定同一批样品的结果进行的数据对 比。该项目的实施摈弃紫外分光光度法和化学滴定法单一传统的试验测试方法。能够为测试中心节约一定 的人力、财力，提高职工的工作效率；能够提高本实验测试中心行业竞争力；增强职工创新意识；为今后 土壤易溶盐实验测试的顺利开展确立行业领先地位。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，如果本领域的普通技术人员受其启示， 在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属 于本发明的保护范围。