一种邻氯苄基氯化镁含量的测定方法
阅读说明：本技术 一种邻氯苄基氯化镁含量的测定方法 (Method for measuring content of o-chlorobenzyl magnesium chloride ) 是由 张丽荣 赵娜 齐建敏 崔占卫 贾成国 于 2021-09-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种邻氯苄基氯化镁含量的测定方法,属于化学分析技术领域,反应液中的邻氯苄基氯化镁与衍生试剂反应得到邻氯苄基氯化镁衍生物,然后采用气相色谱法或液相色谱法对衍生物进行含量测定,根据衍生物的含量计算邻氯苄基氯化镁的含量。本发明将活泼的格氏试剂邻氯苄基氯化镁衍生后生成稳定的邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物,然后再进行定量分析可以提高定量的准确性,避免了常规滴定过程中可能存在部分被破坏的邻氯苄基氯化镁也被滴定且滴定终点易存在有反色现象进而操作较难控制导致结果准确性较低的问题。(The invention relates to a method for measuring the content of o-chlorobenzyl magnesium chloride, which belongs to the technical field of chemical analysis. According to the method, the active Grignard reagent o-chlorobenzyl magnesium chloride is derived to generate the stable o-chlorobenzyl magnesium chloride acetone derivative, and then the quantitative analysis is carried out to improve the quantitative accuracy, so that the problems that the o-chlorobenzyl magnesium chloride which is possibly partially damaged in the conventional titration process is also titrated, the titration end point is easy to have a reverse color phenomenon, and the operation is difficult to control, so that the result accuracy is lower are solved.)
技术领域
本发明涉及一种邻氯苄基氯化镁含量的测定方法，属于化学分析技术领域。
背景技术
邻氯苄基氯化镁是制备杀菌剂丙硫菌唑的关键中间体。丙硫菌唑是拜耳公司研制的一种新型光谱的三唑硫酮类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类、豆类等禾谷类作物病害，尤其对小麦条锈病、白粉病有优良的防治作用。其作用机理为抑制真菌中甾醇的前体羊毛甾醇或2,4-亚甲基二氢羊毛甾14位上的脱甲基化作用。因其毒性低，对胚胎无毒性，对人和环境安全，受到人们的普遍关注。
高含量的邻氯苄基氯化镁格氏试剂的合成是丙硫菌唑合成工艺的关键，邻氯苄基氯化镁的含量是否准确决定着反应投料的科学性，因此邻氯苄基氯化镁含量测定的准确性具有重要的意义。邻氯苄基氯化镁含量的常规测定方法为滴定方法，由于格氏试剂活性较高，不能与水、空气等接触，故测定过程需要采用密闭性良好的注射器小心移取邻氯苄基氯化镁然后进行滴定，滴定过程中可能存在部分被破坏的邻氯苄基氯化镁也被滴定，造成结果偏差，且滴定终点易存在有反色现象，操作较难控制导致结果准确性较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种邻氯苄基氯化镁含量的测定方法，该测定方法准确可靠。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种邻氯苄基氯化镁含量的测定方法，反应液中的邻氯苄基氯化镁与衍生试剂反应得到邻氯苄基氯化镁衍生物，然后采用气相色谱法或液相色谱法对衍生物进行含量测定，根据衍生物的含量计算邻氯苄基氯化镁的含量。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述衍生试剂为丙酮，所述邻氯苄基氯化镁衍生物为邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述反应过程为氮气保护下，先移取定量的丙酮至真空反应瓶中，再移取定量的反应液至真空反应瓶中，摇晃均匀，最后移取一定量的酸，摇晃均匀，得到邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物反应液。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述气相色谱法测定包括以下步骤：
(1)内标储备液的配制；
(2)标准溶液的配制；
(3)试样溶液的配制；
(4)进行气相色谱检测，内标法计算衍生物的含量。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤(4)的气相色谱条件为：
色谱柱：DM-624，30m×0.53mm，3.0um；
氮气：10mL/min，空气：300mL/min，氢气：30mL/min；
进样量：1μL；
汽化温度：250℃；
检测温度：250℃；
柱温：起始温度65-75℃，保持0-3min，以升温速率10℃/min升温至160℃，再以升温速率40℃/min，升温至238℃，保持13min；
检测器：FID。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述液相色谱法测定包括以下步骤：
(1)标准溶液的配制；
(2)试样溶液的配制；
(3)进行液相色谱检测，外标法计算衍生物的含量。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤(3)的液相色谱条件为：
色谱柱：固定相为十八烷基硅烷键合硅胶；
流动相：0.03-0.1％三氟乙酸水溶液-甲醇，其中0.03-0.1％三氟乙酸水溶液的比例为10-30％，甲醇的比例为90-70％；
波长：210nm；
流速：1.0mL/min；
柱温：35℃；
进样量：5μL。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术效果有：
本发明将活泼的格氏试剂邻氯苄基氯化镁衍生后生成稳定的邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物，然后再采用气相色谱或液相色谱进行定量分析，可以提高定量的准确性，避免了常规滴定过程中可能存在部分被破坏的邻氯苄基氯化镁也被滴定且滴定终点易存在有反色现象进而操作较难控制导致结果准确性较低的问题。
本发明通过引入衍生化试剂对格氏试剂衍生后进行定量分析，为合成提供可靠数据，可以使格氏试剂得到有效利用，减少副反应，提高合成反应转化率。
附图说明
图1是本发明邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物气相色谱图；
图2是本发明邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物液相色谱图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明，本发明不仅仅限于以下实施例，凡是本发明说明书内容所做的简单修改或变换，或直接、间接运用在其他相关技术领域，均在本发明的保护范围内。
仪器：安捷伦7820气相色谱仪，配FID检测器，安捷伦工作站；安捷伦1260系列高效液相色谱仪，配有紫外检测器，自动进样器，柱温箱，安捷伦工作站。
试剂：二氯苯(分析纯)、三氟乙酸(色谱纯)、甲醇(色谱纯)、水(新蒸二次蒸馏水)、反应液试样(河北威远生物化工有限公司)。
邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物工作标准品的制备：向100ml真空反应管中导入20g丙酮、10g格氏反应液，晃动摇匀，再导入10g氯乙酸，摇匀，得到的反应液30-40℃旋蒸得到粗品5.6g。粗品进行柱层析，选用200-300目硅胶填柱，上样后采用比例为50:1-5:1的石油醚和乙酸乙酯进行洗脱接收，同时进行色谱监测，将高纯度的洗脱液合并脱溶得到邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物2.1g，含量为98.7％，得到邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物工作标准品。
邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物反应液的制备：100ml真空反应管中，导入加入10g丙酮、0.5g格氏反应液，晃动摇匀，再导入1g氯乙酸，摇匀，得到邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物反应液。
采用气相色谱法或液相色谱法对邻氯苄基氯化镁进行含量测定：
(一)气相色谱法测定邻氯苄基氯化镁的含量：
(1)内标储备液的配制：称取1.3g二氯苯于200mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容，摇匀备用；
(2)标准溶液的配制：称取0.03g(精确至0.0002g)邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物工作标准品于50mL容量瓶中，移取5mL内标储备液于该容量瓶中，用甲醇溶解并定容，摇匀；
(3)试样溶液的配制：称取约0.5g(精确至0.0002g)邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物反应液于50mL容量瓶中，移取5mL内标贮备液于该容量瓶中，用甲醇溶解并定容，摇匀；
(4)进行气相色谱检测，气相色谱条件如下：
色谱柱：DM-624，30m×0.53mm，3.0um；
氮气：10mL/min，空气：300mL/min，氢气：30mL/min；
进样量：1μL；
汽化温度：250℃；
检测温度：250℃；
柱温：起始温度65-75℃，保持0-3min，以升温速率10℃/min升温至160℃，再以升温速率40℃升温至238℃，保持13min
检测器：FID；
内标法计算衍生物的含量x1，公式如下：
衍生物含量
式中：
r2—试样溶液中邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物与内标峰面积比的平均值；
r1—标样溶液中邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物与内标峰面积比的平均值；
m1—邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物工作标准品的质量，单位g；
m2—邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物试样的质量，单位g；
P—邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物工作标准品的含量，单位％；
(5)根据衍生物的含量计算邻氯苄基氯化镁的含量x，计算公式如下：
式中：
185.33—邻氯苄基氯化镁分子量；
184.66—邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物分子量。
(二)液相色谱法测定邻氯苄基氯化镁的含量：
(1)标准溶液的配制：准确称取0.025g(精确至0.0002g)邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物工作标准品于50ml容量瓶中，用甲醇溶解并定容，摇匀；
(2)试样溶液的配制：准确称取约含邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物1.0g(精确至0.0002g)邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物反应液于50ml容量瓶中，用甲醇溶解并定容，摇匀；
(3)进行液相色谱检测，液相色谱条件如下：
色谱柱：C18(250mm×4.6mm，5um)；
流动相：0.03-0.1％三氟乙酸水溶液-甲醇(10-30:90-70)；
波长：210nm；
流速：1.0ml/min；
柱温：35℃；
进样：5ul；
按外标法计算衍生物的含量x1，公式如下：
衍生物含量：
式中：
A2—试样溶液中邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物峰面积的平均值；
A1—标样溶液中邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物峰面积的平均值；
m1—邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物工作标准品的质量，单位g；
m2—邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物试样的质量，单位g；
P—邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物工作标准品的含量，单位％；
(4)根据衍生物的含量计算邻氯苄基氯化镁的含量x，计算公式如下：
邻氯苄基氯化镁含量：
式中：
185.33—邻氯苄基氯化镁分子量
184.66—邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物分子量
实施例1
气相色谱法测定邻氯苄基氯化镁的含量：
(1)内标储备液的配制：称取1.3g二氯苯于200mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容，摇匀备用；
(2)标准溶液的配制：称取0.0310g邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物工作标准品于50mL容量瓶中，移取5mL内标储备液于该容量瓶中，用甲醇溶解并定容，摇匀；
(3)试样溶液的配制：称取0.5003g邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物反应液(批号：20210311)于50mL容量瓶中，移取5mL内标贮备液于该容量瓶中，用甲醇溶解并定容，摇匀；
(4)进行气相色谱检测，内标法计算衍生物的含量，
气相色谱条件如下：
色谱柱：DM-624，30m×0.53mm，3.0um；
氮气：10mL/min，空气：300mL/min，氢气：30mL/min；
进样量：1μL；
汽化温度：250℃；
检测温度：250℃；
柱温：起始温度70℃，保持1min，以升温速率10℃/min升温至160℃，再以升温速率40℃升温至238℃，保持13min
检测器：FID；
衍生物含量：
(5)根据衍生物的含量计算邻氯苄基氯化镁的含量：
实施例2
液相色谱法测定邻氯苄基氯化镁的含量：
(1)标准溶液的配制：准确称取0.0274g邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物工作标准品于50ml容量瓶中，用甲醇溶解并定容，摇匀；
(2)试样溶液的配制：准确称取0.9071g邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物反应液(批号：20210311)于50ml容量瓶中，用甲醇溶解并定容，摇匀；
(3)进行液相色谱检测，按外标法进行计算衍生物的含量，
液相色谱条件如下：
色谱柱：C18(250mm×4.6mm，5um)；
流动相：甲醇-0.03％三氟乙酸水溶液(80:20)；
波长：210nm；
流速：1.0ml/min；
柱温：35℃；
进样：5ul；
衍生物含量：
(4)根据衍生物的含量计算邻氯苄基氯化镁的含量：
实施例3
气相色谱法测定邻氯苄基氯化镁的含量：
(1)内标储备液的配制：称取1.3g二氯苯于200mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容，摇匀备用；
(2)标准溶液的配制：称取0.0348g(精确至0.0002g)邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物工作标准品于50mL容量瓶中，移取5mL内标储备液于该容量瓶中，用甲醇溶解并定容，摇匀；
(3)试样溶液的配制：称取约0.5205g(精确至0.0002g)邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物反应液(批号：20210412)于50mL容量瓶中，移取5mL内标贮备液于该容量瓶中，用甲醇溶解并定容，摇匀；
(4)进行气相色谱检测，内标法计算衍生物的含量，
气相色谱条件如下：
色谱柱：DM-624，30m×0.53mm，3.0um；
氮气：10mL/min，空气：300mL/min，氢气：30mL/min；
进样量：1μL；
汽化温度：250℃；
检测温度：250℃；
柱温：起始温度75℃，保持3min，以升温速率10℃/min升温至160℃，再以升温速率40℃升温至238℃，保持13min
检测器：FID；
衍生物含量：
(5)根据衍生物的含量计算邻氯苄基氯化镁的含量：
实施例4
液相色谱法测定邻氯苄基氯化镁的含量：
(1)标准溶液的配制：准确称取0.0254g邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物工作标准品于50ml容量瓶中，用甲醇溶解并定容，摇匀；
(2)试样溶液的配制：准确称取1.0212g邻氯苄基氯化镁丙酮衍生物反应液(批号：20210412)于50ml容量瓶中，用甲醇溶解并定容，摇匀；
(3)进行液相色谱检测，按外标法进行计算衍生物的含量，
液相色谱条件如下：
色谱柱：C18(250mm×4.6mm，5um)；
流动相：甲醇-0.1％三氟乙酸水溶液(70:30)
波长：210nm；
流速：1.0ml/min；
柱温：35℃；
进样：5ul；
衍生物含量：(4)根据衍生物的含量计算邻氯苄基氯化镁的含量：
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