具体实施方式

以下实施例对本发明进行详细描述。所述实施例是示例性的，旨在对本发明的实施方案进行描述，并不对本发明的范围进行限制。

钢中的非金属夹杂物对于钢材的性能有着重要的影响，对于耐候钢来说，夹杂物的类型、尺寸、形态及分布等会直接影响钢的耐蚀性能。因此，如何全面分析钢中的夹杂物进而对耐候钢进行分析、对耐候钢的工艺进行指导非常重要。稀土耐候钢中一般会存在夹杂物和M₃C型碳化物(例如，Fe₃C、Mn₃C或(Cr、Fe)₃C)等析出相，因此在研究稀土耐候钢中的夹杂物时，如何分离夹杂物，制作夹杂物的扫描电镜试样是亟待解决的问题。

本发明提供了一种稀土耐候钢中夹杂物的扫描电镜试样的制样方法，包括：

S1、将试样制备为电解萃取所需的电解试样；

S2、将电解试样置于烧杯中预电解10～15min后，将电解试样表面附着的析出相粉末刷掉，然后冲洗干净后，将电解试样吹干；然后再将电解试样置于电解装置中，在电流密度为0.03～0.05A/cm²，总电流0.6～0.7A的条件下电解1～2h；电解液的组分包括氯化锂、乙酰丙酮和甲醇；根据电解时总电流和电流密度，计算电解时需要电解的部分的表面积，将不电解部分的样品用绝缘胶布粘上，只露出需要电解部分的表面，需要电解部分完全浸入电解液中；电解装置中包括胶囊，电解时，电解试样置于胶囊中；

S3、电解结束后，将样品表面未脱落的析出相粉末和胶囊中的析出相粉末用无水乙醇刷入烧杯中，将烧杯中的粉末分批倒入表面皿中，用强力磁铁分离析出相粉末中的M₃C，反复分离干净后，用塑料吸管从表面皿的边缘吸取多余无水乙醇，保留夹杂物和少量无水乙醇；用玻璃皿盖上使其自然晾干，用导电胶粘取夹杂物粉末，采用扫描电镜观察夹杂物的形貌、颗粒大小，并对其进行能谱测试。

具体的，上述S1中，电解试样可以为棒状或者片状，考虑到电解试样尺寸过大，试样太长，或者太粗，不方便悬挂在胶囊中电解，并且采用有机溶液电解，总电流不能过大，以免电解过程中电解液温度升高，造成不稳定相(例如夹杂物)损失；样品过小，总电流小，收集足够量夹杂物粉末所需的电解的时间太长，不稳定相可能有损失。因此，控制电解试样的尺寸如下：棒状时，直径为8～15mm，长度为60～100mm；片状时，长度为60～100mm，宽度为15～25mm，厚度为3～7mm。

具体的，上述S1中，电解试样的一端刻2～4mm的凹槽，用于绑铜丝，电解试样需要悬挂电解。

具体的，上述S2中，电解液的组分中氯化锂、乙酰丙酮和甲醇的配比为9～10g:100mL:900mL，优选的，为10g:100mL:900mL。电解液中氯化锂作为导电离子，乙酰丙酮作为络合剂，与电解后进入电解液的基体中的金属离子络合，甲醇作为溶剂。此电解液属于中性电解液，电解效果好，电解后样品表面光滑，无点蚀。

具体的，上述S2中，预电解时烧杯的容积为200～500ml，例如200ml、300ml、400ml、500ml。

具体的，上述S2中，电解液的配制方法包括：称取氯化锂加到甲醇中，搅拌溶解后，再加入乙酰丙酮，搅拌均匀后装入试剂瓶中。为了保证电解时完全保留析出相，并且尽量减少电解液的挥发，需要在-5℃以下低温电解，所以将试剂瓶放入冰箱冷冻室中冷冻2h以上。

需要说明的是，上述S2中，电解液的配制方法中，先将氯化锂加到甲醇中，搅拌溶解，再加入乙酰丙酮，这样能使氯化锂快速充分溶解。

需要说明的是，上述S2中，电解时的电流密度过大，部分不稳定析出相可能和基体一起电解，不稳定析出相(例如硫化夹杂)不能保留；电流密度过小，不能保证基体完全活化溶解；因此，控制电流密度为0.03～0.05A/cm²，总电流一般控制在0.6～0.7A。根据电解时总电流和电流密度，计算电解时需要电解部分的表面积及需要电解部分样品的长度。需要电解部分的表面积S的计算公式为：S＝总电流/电流密度。将不电解部分的样品用绝缘胶布粘上，只露出需要电解部分的表面。控制需要电解部分的表面积，主要是为了控制电解过程中的电流密度保持在0.03～0.05A/cm²，保证基体完全溶解，析出相保留。同时保证不同样品采用相同的电解条件，从而对比不同样品中夹杂物的区别。

需要说明的是，上述S2中，考虑到采用氯化锂+乙酰丙酮甲醇溶液电解时间长了会有络合物析出，络合物会玷污析出相，因此，可制作离子可以通过的半透膜作为胶囊。

为了消除化学试剂中杂质带入的污染。上述S2中，电解前将电解液预先用0.2μm微孔滤膜过滤；然后加入过滤后的电解液进行电解。

具体的，上述S2中，胶囊的制作方法包括：称取乙酸纤维素溶于丙酮中，待乙酸纤维素全部溶解均匀后，将混合液倒在制作胶囊的模具上，晾干后，放入水中浸泡2～5min，将胶囊从模具上剥离，放入蒸馏水中浸泡备用。其中，乙酸纤维素与丙酮的配比为45～50g：500mL。电解过程中胶囊允许阴阳离子正常通过，而从电解试样上掉落的析出相粉末等不能通过，收集在胶囊内。

具体的，上述S2中，如图1所示，电解试样置于电解装置中包括：

S201、将容量500mL的烧杯1作为电解池，烧杯1中放入片状或圆筒状不锈钢作为阴极2，然后再放置胶囊3，经过过滤并低温冷冻好的电解液置于胶囊中，然后将加入电解液和阴极的烧杯放在电解架上，将电解试样4悬挂在电解液中，使电解试样需要电解部分完全浸没在电解液中；

S202、将电解架放入冰箱冷冻室中，连接电解用电源，负极连接阴极，正极连接在电解试样上，通电后，进行电解。

具体的，上述S2中，预电解的作用是将电解试样(电解试样文中也称样品)表面电解掉一层，消除制样过程中造成的样品污染问题。预电解的时间过长，样品电解损耗太多，也比较耗时间，时间过短，样品表面电解量太少，不能完全消除样品表面污染的问题。因此，控制预电解10～15min。预电解后将样品取出，将样品表面附着的析出相粉末刷掉，然后冲洗干净后，将样品吹干，计算样品需要电解部分的表面积，然后把不电解部分用绝缘胶布粘上，采用过滤过的电解液(为了减少化学试剂中杂质的影响，此电解液是未使用过的)，再将样品放入电解液中进行电解。

考虑到电解时间过长，电解液的电阻变大，电解过程中温度升高，不利于完全保留不稳定析出相，而且时间过长，电解液中的氯化锂和乙酰丙酮的含量会发生改变，影响电解效果。过短，收集的析出相粉末量太少，收集的夹杂物量太少，不方便观察，而且统计效果不够好。因此，上述S2中，控制电解的时间为1～2h。电解时，稀土耐候钢的基体溶解，析出相以不溶残渣粉末保留下来。

具体的，上述S3中，考虑到表面皿的容积比较小，溶液比较多时，一次性不能倒入，因此，将烧杯中的粉末分批倒入表面皿中，即先倒入一部分，用强力磁铁分离析出相粉末中的M₃C，反复分离干净后，用塑料吸管从表面皿的边缘吸取多余无水乙醇，再倒入一部分后继续分离。

具体的，上述S3中，析出相粉末中主要包括夹杂物和M₃C型碳化物(例如，Fe₃C、Mn₃C或(Cr、Fe)₃C)；夹杂物主要包括钙、镁、铝、硅、锰等的氧化物、硫化物或氧硫化物。由于夹杂物是非铁磁性材料，M₃C型碳化物是铁磁性材料，因此可以采用强力磁铁分离析出相粉末中的M₃C。采用强力磁铁，磁性强，可以快速将M₃C型碳化物分离，而且强力磁铁价格低廉，实验室方便购买，操作简单、方便。

具体的，上述S3的具体过程包括：

S301、将电解后的电解试样取出后用柠檬酸乙醇溶液浸泡多次(例如2次)，然后再用无水乙醇溶液浸泡多次(例如2次)，将电解试样表面附着的电解液中的离子清洗干净后，将电解试样表面未脱落的析出相粉末用无水乙醇直接刷入烧杯中备用；考虑到柠檬酸浓度过大，酸性太强，会造成不稳定相的损失，柠檬酸浓度太少，不能有效清洗样品表面附着的电解液中的离子；因此，控制柠檬酸乙醇溶液中柠檬酸与乙醇的质量体积比为5～10g：1L。

需要说明的是，S301中，考虑到样品表面附着有电解液中的离子，在没有络合剂的乙醇溶液中易水解析出，因此，先用柠檬酸乙醇溶液浸泡样品，清洗样品表面附着的电解液及电解液中的离子，之后再用无水乙醇浸泡样品，清洗样品表面附着的柠檬酸，将柠檬酸清洗干净，以免样品表面干燥后柠檬酸颗粒析出。

S302、考虑到部分析出相粉末会脱落掉入胶囊，可将掉落在胶囊中的析出相粉末用进口微孔滤膜抽滤，并依次用含有5～10g/L柠檬酸乙醇溶液、无水乙醇分别洗2次，去除表面附着的电解液中的离子，然后将滤膜上的粉末刷入盛有析出相粉末的烧杯中；其中，S301和S302没有先后顺序；

S303、将盛有析出相粉末的烧杯放入超声波清洗机(功率100W，频率40kHz)中超声，将聚集的析出相分散；

S304、取一干净的表面皿(Φ100～120mm)，将析出相粉末倒入表面皿中，朝同一方向旋转，使析出相粉末集中在表面皿中心位置，用强力磁铁吸取M₃C相，用干净纸巾擦拭强力磁铁表面碳化物，反复吸取碳化物，直至碳化物分离干净；

S305、再朝同一方向旋转表面皿，使夹杂物集中在表面皿中心位置，用干净的吸管从边缘吸取无水乙醇，表面皿上留少量无水乙醇和夹杂物粉末，用玻璃皿盖上，待剩余无水乙醇自然挥发晾干；

S306、干燥的夹杂物粉末保留在表面皿中心位置，用导电胶粘取夹杂物粉末，然后将粘取夹杂物粉末的导电胶粘在扫描电镜样品架上，使用扫描电镜观察夹杂物形貌，并进行能谱分析。

下面将以具体的实施例来展示本发明稀土耐候钢中夹杂物的扫描电镜试样的制样方法。

实施例1

本实施例提供了一种稀土耐候钢中夹杂物的扫描电镜试样的制样方法，采用本方法分别对稀土耐候钢Q235RE和对比试样Q235进行电解萃取，通过分离碳化物，保留夹杂物，在扫描电镜下观察夹杂物的三维形貌及能谱图。制样方法包括：

(1)制备电解萃取所需的电解试样，电解试样为棒状，尺寸为10mm*80mm，电解试样的一端刻2mm的凹槽，用于绑铜丝。

(2)配置电解液：称取10g氯化锂加到900mL甲醇中，搅拌溶解后，再加入100mL乙酰丙酮，搅拌均匀后装入试剂瓶中，将试剂瓶放入冰箱冷冻室中冷冻2h；

(3)制作胶囊：称取45g乙酸纤维素溶于500mL丙酮中，待其全部溶解均匀后，将胶囊液倒在制作胶囊的模具上，晾干后，放入水中浸泡2～5min，将胶囊从模具上剥离，放入蒸馏水中浸泡备用；

(4)先在200mL烧杯中加入电解液，放入阴极，预电解10min，然后将样品表面附着的析出相粉末刷掉，然后冲洗干净后，将样品吹干，计算样品电解部分的表面积，然后把不电解部分用绝缘胶布粘上。将容量500mL的烧杯1作为电解池，烧杯1中放入圆筒状不锈钢作为阴极2，然后再放置胶囊3，将经过过滤并低温冷冻好的电解液置于胶囊中，然后将加入电解液和阴极的烧杯放在电解架上，将电解试样4悬挂在电解液中，使电解试样需要电解部分15cm²完全浸没在电解液中；将电解架放入冰箱冷冻室中，连接电解用电源，负极连接阴极，正极连接在电解试样上，再将电解试样悬挂在电解液中进行电解1h，其中，预电解和电解时的电流密度为0.04A/cm²，总电流0.6A。

(5)电解结束后关闭电源，将电解后的电解试样取出后用5g/L的柠檬酸乙醇溶液(柠檬酸与乙醇的质量体积比为5g：1L)浸泡两次，然后再用无水乙醇溶液浸泡两次，将电解试样表面附着的电解液中的离子清洗干净后，然后将电解试样表面未脱落的析出相粉末用无水乙醇直接刷入烧杯中备用；将掉落在胶囊中的析出相粉末用进口微孔滤膜抽滤，并依次用5g/L柠檬酸乙醇溶液、无水乙醇分别洗2次，去除表面附着的电解液中的离子，然后将滤膜上的粉末刷入盛有析出相粉末的烧杯中；

(6)将盛有析出相粉末的烧杯放入超声波清洗机(功率100W，频率40kHz)中超声，将聚集的析出相分散；

(7)取一干净的表面皿(Φ100～120mm)，将析出相粉末倒入表面皿中，朝同一方向旋转，使析出相粉末集中在表面皿中心位置，用强力磁铁吸取M₃C相，用干净纸巾擦拭强力磁铁表面碳化物，反复吸取碳化物，直至碳化物分离干净；再朝同一方向旋转表面皿，使夹杂物集中在表面皿中心位置，用干净的吸管从边缘吸取无水乙醇，留少量无水乙醇和夹杂物粉末，用玻璃皿盖上，待剩余无水乙醇自然挥发晾干；

(8)干燥的夹杂物粉末保留在表面皿中心位置，用导电胶粘取夹杂物粉末，然后将粘取夹杂物粉末的导电胶粘在扫描电镜样品架上，使用扫描电镜观察夹杂物形貌，并进行能谱分析。

实施例2

本实施例提供了一种稀土耐候钢中夹杂物的扫描电镜试样的制样方法，采用本方法分别对稀土耐候钢Q235RE进行电解萃取，通过分离碳化物，保留夹杂物，在扫描电镜下观察夹杂物的三维形貌及能谱图。制样方法包括：

(1)制备电解萃取所需的电解试样，电解试样为棒状，尺寸为10mm*80mm，电解试样的一端刻2mm的凹槽，用于绑铜丝。

(2)配制电解液：称取10g氯化锂加到900mL甲醇中，搅拌溶解后，再加入100mL乙酰丙酮，搅拌均匀后装入试剂瓶中，将试剂瓶放入冰箱冷冻室中冷冻2h；

(3)制作胶囊：称取45g乙酸纤维素溶于500mL丙酮中，待其全部溶解均匀后，将胶囊液倒在制作胶囊杯的模具上，晾干后，放入水中浸泡2～5min，将胶囊从模具上剥离，放入蒸馏水中浸泡备用；

(4)先在200mL烧杯中加入电解液，放入阴极，预电解10min，然后将样品表面附着的析出相粉末刷掉，然后冲洗干净后，将样品吹干，计算样品电解部分的表面积，然后把不电解部分用绝缘胶布粘上。将容量500mL的烧杯1作为电解池，烧杯1中放入圆筒状不锈钢作为阴极2，然后再放置胶囊3，将经过过滤并低温冷冻好的电解液置于胶囊中，然后将加入电解液和阴极的烧杯放在电解架上，将电解试样4悬挂在电解液中，使电解试样需要电解部分17cm²完全浸没在电解液中；将电解架放入冰箱冷冻室中，连接电解用电源，负极连接阴极，正极连接在电解试样上，再将电解试样悬挂在电解液中进行电解1h，其中，预电解和电解时的电流密度为0.035A/cm²，总电流0.6A

(5)电解结束后关闭电源，将电解后的电解试样取出后用5g/L的柠檬酸乙醇溶液(柠檬酸与乙醇的质量体积比为5g:1L)浸泡两次，然后再用无水乙醇溶液浸泡两次，将电解试样表面附着的电解液中的离子清洗干净后，然后将电解试样表面未脱落的析出相粉末用无水乙醇直接刷入烧杯中备用；将掉落在胶囊中的析出相粉末用进口微孔滤膜抽滤，并依次用5g/L柠檬酸乙醇溶液、无水乙醇分别洗2次，去除表面附着的电解液中的离子，然后将滤膜上的粉末刷入盛有析出相粉末的烧杯中；

(6)将盛有析出相粉末的烧杯放入超声波中超声，将聚集的析出相分散；

(7)取一干净的表面皿(Φ100～120mm)，将析出相粉末倒入表面皿中，朝同一方向旋转，使析出相粉末集中在表面皿中心位置，用强力磁铁吸取M₃C相，用干净纸巾擦拭强力磁铁表面碳化物，反复吸取碳化物，直至碳化物分离干净；再朝同一方向旋转表面皿，使夹杂物集中在表面皿中心位置，用干净的吸管从边缘吸取无水乙醇，留少量无水乙醇和夹杂物粉末，用玻璃皿盖上，待剩余无水乙醇自然挥发晾干；

(8)干燥的夹杂物粉末保留在表面皿中心位置，用导电胶粘取夹杂物粉末，然后将粘取夹杂物粉末的导电胶粘在扫描电镜样品架上，使用扫描电镜观察夹杂物形貌，并进行能谱分析。

图2所示为实施例1中稀土耐候钢Q235RE中的夹杂物形貌及能谱，图3所示为实施例1中Q235中的夹杂物形貌及能谱，图4所示为实施例2中稀土耐候钢Q235RE中的夹杂物形貌及能谱。通过形貌和能谱分析可以看出，未添加稀土元素的Q235中的夹杂物多呈现不规则的多角状，且尺寸比较大，以钙、镁、铝、硅、锰等的氧化物、硫化物或氧硫化物为主；而在添加了稀土元素的耐候钢中，夹杂物的三维形貌多为规则的球形，且尺寸较小，以钙、锰、铝和稀土元素的硫化物或氧硫化物为主。

可见，采用本发明的方法制备的夹杂物的扫描电镜试样能够清晰观察到夹杂物的形貌，收集的夹杂物的数量较多，且制备方法简单。

需要说明的是，上述制备方法是发明人经过长期深入实验研究后得到的最佳方案，在此，发明人提供一些研究过程中的效果较差的方案作为对比例

对比例1

本对比例提供了一种稀土耐候钢中夹杂物的扫描电镜试样制样方法，采用本方法对稀土耐候钢Q235RE进行电解萃取，通过分离碳化物，保留夹杂物，在扫描电镜下观察夹杂物的三维形貌及能谱图。

制样方法与实施例1的整体步骤相同，不同之处在于：采用5％氯化钾+1％柠檬酸水溶液作为电解液。

采用本方法对实施例1相同的稀土耐候钢Q235RE电解萃取，分离碳化物，保留夹杂物后，扫描电镜观察发现，圆球状的稀土夹杂物明显减少，可能部分不稳定的硫化稀土在电解过程中和基体一同溶解，只部分保留。结果如图5所示。

对比例2

本对比例提供了一种稀土耐候钢中夹杂物的扫描电镜试样制样方法，采用本方法对稀土耐候钢Q235RE进行电解萃取，通过分离碳化物，保留夹杂物，在扫描电镜下观察夹杂物的三维形貌及能谱图。

制样方法与实施例1的整体步骤相同，不同之处在于：分离碳化物采用烧杯，分离之后抽滤收集夹杂物，然后再用导电胶粘滤膜表面的夹杂物粉末，采用扫描电镜观察夹杂物，结果如图6所示。

采用本方法，夹杂物比较分散，导电胶只能粘取部分夹杂物，一个视场下观察到的夹杂物数量有限，不利于统计不同类型夹杂物的数量。

对比例3

本对比例提供了一种稀土耐候钢中夹杂物的扫描电镜试样制样方法，采用本方法对稀土耐候钢Q235RE进行电解萃取，通过分离碳化物，保留夹杂物，在扫描电镜下观察夹杂物的三维形貌及能谱图。

制样方法与实施例1的整体步骤相同，不同之处在于：需要电解部分的表面积不进行控制。

采用本方法，样品电解部分的面积不控制，电流密度可能不在0.03～0.05A/cm²，而且对于相同成分，不同工艺的多个样品，或者不同成分，同一工艺的多个样品，无法保证相同的电解萃取条件，实验结果比对不准确。

可见，采用本发明的方法制备的夹杂物的扫描电镜试样能够清晰观察到夹杂物的形貌，夹杂物的损失较少，收集到的夹杂物数量较多，且制备方法简单。

以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。