具体实施方式

披露了合成高级硅烷(即，Si_nH_2n+2，其中n＝4-100)的方法。还披露了选择性合成具有式Si_nH_(2n+2)(其中n＝5-8)的异构体富集的聚硅烷的方法。

高级硅烷以各种异构体存在，所述异构体蒸气压略有不同。例如，根据来自盖勒斯特公司(Gelest)的在线目录，80％-90％n-Si₄H₁₀的沸点是107℃。相比之下，i-Si₄H₁₀的沸点是101.7℃。Fehér等人,Inorg.Nucl.Chem.Lett.[无机和核化学快报],1973,9,931。

除了不同的蒸气压之外，至少由于不同的空间几何形状，异构体还可以具有不同的蒸发行为和热稳定性。如果一种异构体随时间推移而富集，则这些不同可能在任何蒸气过程中产生漂移。已经用其他类型的异构体证明了这种效果(参见例如Mehwash Zia和Muhammad Zia-ul-Haq,Journal of Contemporary Research in Chemistry[当代化学研究杂志](2016)1(1):34-41)。结果是，供应基本上由一种异构体组成、富集一种异构体或具有固定异构体比率的高级硅烷前体对于在气相沉积工艺中每个循环具有可再现的膜生长速率是重要的。

类似地，使用不同异构体的聚合可以产生不同的聚合产物。换言之，异四硅烷可以产生比由正四硅烷产生的聚合物具有更多分支的聚合物。

申请人已经发现了调节和优化四硅烷异构体比率以及选择性制备具有少量硅原子(6-30)的聚硅烷的方法。纯异构体或异构体富集的混合物通过催化转化硅烷(SiH₄)、二硅烷(Si₂H₆)、三硅烷(Si₃H₈)、四硅烷(Si₄H₁₀)或其混合物来制备。由于可商购性，低级硅烷反应物(即，Si_aH_2a+2，其中a＝1-4)提供了有吸引力的起始材料。可以调节各种工艺参数以产生所希望的异构体量。示例性工艺参数包括起始化合物的相对量和催化剂选择。分批工艺的温度和反应时间或流过工艺中的停留时间也可能影响异构体产率。所得高级硅烷产物是异构体含量特定的和高纯度的。本领域普通技术人员将认识到，当在这些反应物和产物情况下工作时需要安全协议。

高级硅烷通过使Si_aH_(2a+2)反应物(其中a＝1-4)与B(C₆F₅)₃催化剂反应来合成。Si_aH_(2a+2)反应物可以是SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀、或其组合。这些反应物是可商购的。这些反应物可以以气体或液体形式或对于混合物，呈组合形式用于所披露的方法中。例如，反应物可以是气体Si₃H₈和液体Si₄H₁₀。

在下面的实例中，Si_aH_(2a+2)反应物是气体或液体Si₃H₈或液体Si₃H₈与液体Si₂H₆或Si₄H₁₀的混合物。实例证明，与使用气体Si₃H₈相比，使用液体Si₃H₈产生更好的n-Si₄H₁₀/i-Si₄H₁₀选择性。液体Si₃H₈还产生比由气体Si₃H₈产生的聚硅烷更大更重的聚硅烷(Si≥6)。结果是，可以通过选择适当的Si_aH_(2a+2)反应物来优化所希望的聚硅烷的合成。将减少较重的聚硅烷的数量的一些任选的反应物组合包含在大约0.1％w/w至大约60％w/w之间的Si₃H₈和在大约40％w/w与99.9％w/w之间的Si₂H₆；在大约0.1％w/w至大约25％w/w之间的Si₃H₈和在大约75％w/w与99.9％w/w之间的Si₂H₆；或在大约0.1％w/w至大约10％w/w之间的Si₃H₈和在大约90％w/w与99.9％w/w之间的Si₂H₆。将产生更大量的较重的聚硅烷的一些任选的反应物组合包含在大约0.1％w/w至大约60％w/w之间的Si₄H₁₀和在大约40％w/w与99.9％w/w之间的Si₃H₈；在大约0.1％w/w至大约25％w/w之间的Si₄H₁₀和在大约75％w/w与99.9％w/w之间的Si₃H₈；或在大约0.1％w/w至大约10％w/w之间的Si₄H₁₀和在大约90％w/w与99.9％w/w之间的Si₃H₈。

B(C₆F₅)₃催化剂可以位于载体上。示例性载体包括氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、或其组合。本领域普通技术人员将认识到，催化剂可以物理地和/或化学地结合到载体上。例如，催化剂可以与二氧化硅或氧化铝载体上的-OH基团化学反应。可替代地，催化剂和载体可以简单地物理混合在一起而不发生化学反应。在另一替代方案中，将催化剂和载体物理混合可能导致物理和化学结合二者。催化剂可以占总的催化剂和载体组合的在大约0.1％w/w至大约70％w/w之间，并且优选地占总的催化剂和载体组合的从大约1％w/w至大约10％w/w。

可替代地，催化剂可以以粒料形式商业供应。

如下面的实例中所示，与现有技术的第IV(Ti，Zr，Hf)、VIII(Ru)、IX(Co，Rh，Ir)和X(Ni，Pd，Pt)族和镧系元素(Nd)的过渡金属催化剂相比，所要求保护的催化剂允许对聚合过程进行更多的控制。

当低级硅烷反应物接触B(C₆F₅)₃催化剂时，发生低级硅烷反应物(即，Si_aH_2a+2，其中a＝1-4)的催化。该反应可以在分批式反应器或流过式反应器中发生。可以在分批式反应器中混合低级硅烷反应物和催化剂以形成反应物-催化剂混合物。取决于反应物和催化剂，可以将反应物-催化剂混合物混合持续范围从大约1小时至大约24小时的时间段。

分批反应可以在范围从大约室温至大约53℃的温度下进行。可替代地，该反应可以在范围从大约15℃至大约50℃的温度下进行。在另一替代方案中，反应可以在范围从大约15℃至大约30℃的温度下进行。本领域普通技术人员将认识到，反应温度将根据所选择的催化剂以及所希望的Si_nH_(2n+2)产物而变化。可以过滤Si_nH_(2n+2)产物以除去固体，如催化剂和/或任何固体Si_nH_(2n+2)产物。

在流动反应器中，Si_aH_(2a+2)反应物可以流过含有催化剂粒料或负载在玻璃棉上的催化剂的反应器。Si_aH_(2a+2)反应物在反应器中可以具有范围从大约200秒至大约600秒的停留时间。反应器中的压力范围可以从大约10psig(69kPa)至大约50psig(345kPa)。

流动反应可在范围从大约15℃至大约170℃的温度下进行。可替代地，该反应可在范围从大约15℃至大约150℃的温度下进行。在另一替代方案中，反应可在范围从大约15℃至大约100℃的温度下进行。在另一替代方案中，反应可在范围从大约15℃至大约50℃的温度下进行。在另一替代方案中，反应可在范围从大约20℃至大约150℃的温度下进行。在另一替代方案中，反应可在范围从大约50℃至大约100℃的温度下进行。本领域普通技术人员将认识到，反应温度将根据所选择的催化剂以及所希望的Si_nH_(2n+2)产物而变化。如实例1的表1中所示，较高的温度倾向于产生较重的聚硅烷(Si≥6)。

催化剂使低级硅烷反应物转化为Si_nH_(2n+2)混合物，其中n＝1-100。优选地，催化剂使大约20％w/w至大约60％w/w的低级硅烷反应物转化。从Si_nH_(2n+2)混合物中分离所希望的聚硅烷。当n＝5-8时，可以从Si_nH_(2n+2)混合物分馏异构体富集的聚硅烷(具有范围从大约2:1至大约15:1的一种异构体与另一种异构体的比率)以产生含Si膜形成组合物，其包含大约95％w/w至大约100％w/w n-Si₅H₁₂、n-Si₆H₁₄、n-Si₇H₁₆或n-Si₈H₁₈，并且优选地从大约98％w/w至大约100％w/w n-Si₅H₁₂、n-Si₆H₁₄、n-Si₇H₁₆或n-Si₈H₁₈。

本领域普通技术人员将认识到，反应速率和产物产率将取决于低级硅烷反应物是否被取代而变化。由所要求保护的未取代的低级硅烷(即，Si_aH_(2a+2)，其中a＝1-4)产生的反应产物将与由含有一个或多个有机基团的取代的硅烷(即，Si_nR_xH_(2n+2-x)，其中R是有机基团并且x是1或更大)产生的那些不同。参见对比实例1和2，其证明了Ru/C和Rh/C分别对未取代的液体或气体三硅烷的转化没有活性，尽管授予新日本石油株式会社(Nippon Oil Co,Ltd)的美国专利号5,700,400披露了Ru和Rh催化剂的用途。

催化反应可以在存在或不存在非反应性气体如H₂、N₂、Ar或He的情况下进行。非反应性气体可以用于维持惰性气氛。非反应性气体还可以用于稀释反应混合物。非反应性气体还可以用于帮助将反应混合物的流量维持在所希望的范围内，例如，从大约0.1至大约1,000mL/min，可替代地从大约1至大约10mL/min。当然，这些非反应性气体的添加进一步需要将它们从反应产物中除去。因此，在另一替代方案中，并且如在下面的实例中所证明的，催化反应可以在反应物的蒸气压下进行。

图1是用于将低级硅烷反应物催化转化为Si_nH_(2n+2)(其中n＝4-100)混合物的示例性分批工艺系统的图。在图1中，三硅烷10和任选地二硅烷或四硅烷11用作低级硅烷反应物。催化可以在惰性气氛如N₂、稀有气体(即，He，Ne，Ar，Kr，Xe)或其组合下进行。必须通过施加真空和/或惰性气体循环将任何和所有空气从系统的各个部分(例如，反应器20，蒸馏单元40，蒸馏单元50等)中除去。惰性气体还可以用来对三硅烷10和任选的二硅烷或四硅烷11加压，以帮助将反应物递送至反应器20。液氮、冷藏的乙醇、丙酮/干冰混合物或传热剂(如单乙二醇(MEG)或由道康宁公司(Dow Corning Corp.)以商标SYLTHERM^TM出售的传热流体)可用于冷却系统的各个部分(例如，蒸馏装置40，蒸馏装置50)。

将Si₃H₈反应物10和任选的Si₂H₆或Si₄H₁₀反应物11分别经由管线12和13添加至反应器20中。反应器20含有催化剂(未示出)。反应器20还包括搅拌机构(未示出)，如桨式混合器或均质器。反应器20还可以配备有多个“注射口”、压力计、隔膜阀(未示出)。

反应器20和与三硅烷10和任选的二硅烷或四硅烷11反应物以及任何产物和副产物接触的任何及所有部件(“接触部件”)必须是清洁的且不含空气和水分，以防止非预期的反应和/或聚硅烷产物45的污染。反应器20和其他接触部件必须不含可能与硅烷反应或污染硅烷的任何杂质。反应器20和其他接触部件还必须与三硅烷10和任选的二硅烷或四硅烷11反应物以及产物和副产物相容。

示例性反应器20包括具有低表面粗糙度和镜面光洁度的不锈钢罐。低表面粗糙度和镜面光洁度可以通过机械抛光和/或通过电解抛光获得。通过以下处理可获得高纯度，这些处理包括但不限于：(a)使用稀酸(HF，HNO₃)或碱(KOH，NaOH)的清洁步骤；然后(b)用高纯度去离子水冲洗，以确保完全除去痕量的酸或碱；然后(c)干燥反应器20。当冲洗水的电导率达到100μS/cm，并且优选低于25μS/cm时，可以指示去离子水(DIW)冲洗(步骤b)的完成。

干燥步骤可以包括用惰性气体如He、N₂、Ar(优选N₂或Ar)吹扫；降低反应器20或其他接触部件中的压力以加速从表面脱气；加热反应器20或其他接触部件，或其任何组合。干燥步骤可以包括交替顺序的吹扫(在此期间一定流量的惰性气体流过器皿)和抽真空步骤。可替代地，干燥步骤可以通过在维持反应器20或其他接触部件中的低压的同时不断地使吹扫气体流动来进行。干燥效率和终点可以通过测量从反应器20或其他接触部件中出来的气体中的痕量H₂O水平来评估。在入口气体具有小于10ppb的H₂O的情况下，出口气体应该具有范围从大约0ppm至大约10ppm、优选地范围从大约0ppm至大约1ppm、并且更优选地范围从大约0ppb至大约200ppb的水分含量。在吹扫步骤和真空步骤期间，已知加热反应器20或其他接触部件以加速干燥时间。在干燥期间，典型地将反应器20维持在范围从大约40℃至大约150℃的温度下。

一旦已经清洁和干燥，反应器20必须具有低于1x 10^-6std cm³/s，优选<1x 10^-8stdcm³/s的总泄漏率。

用于准备用于催化的系统或在催化过程期间使用的任何气体必须是半导体等级的(即，不含污染物如痕量水分和氧气(<1ppm、优选地<10ppb)和颗粒(<5个颗粒/升，在0.5μm下))。

反应器20、三硅烷10和任选的二硅烷或四硅烷11的源器皿、聚硅烷产物容器和任何其他接触部件还可以在反应之前通过暴露于甲硅烷基化剂如硅烷、二硅烷或三硅烷而钝化。钝化有助于使低级或高级硅烷与已钝化的材料之间的反应最小化。

如图1中所示，在引入不含空气和水分的反应器20中之前，可以将Si₃H₈反应物10和任选的Si₂H₆或Si₄H₁₀反应物11在管线14中混合。可替代地，可以将Si₃H₈反应物10和任选的Si₂H₆或Si₄H₁₀反应物11经由管线12和13直接引入反应器20中(未示出)。可以经由液体计量泵(未示出)(如隔膜泵，蠕动泵或注射泵)将Si₃H₈反应物10和任选的Si₂H₆或Si₄H₁₀反应物11添加至反应器20中。

在完成Si₃H₈反应物10和任选的Si₂H₆或Si₄H₁₀反应物11的添加后，可将反应器20加热至范围从大约25℃至大约150℃，或者可替代地从大约15℃至大约100℃的温度。反应器20可以通过夹套(未示出)被维持在所希望的温度下。夹套可以具有入口和出口(未示出)。可以将入口和出口连接至热交换器/冷冻器(未示出)和/或泵(未示出)以提供加热或冷却流体的再循环。可替代地，可以使用加热带(未示出)或加热套(未示出)来维持反应器20的温度，其中加热元件连接至温度控制单元(未示出)。温度传感器(未示出)可以用于监测反应器20的内容物的温度。

可以将低级硅烷反应物和催化剂搅拌持续范围从大约0.1小时至大约72小时，可替代地从大约1小时至大约30小时的时间段。混合可以在大约大气压下进行。可以使用例如气相色谱法监测反应的进展。主要的反应产物是SiH₄、Si₅H₁₂等。

反应完成后，将反应器20冷却至大约室温。当反应器20装有夹套时，任何加热流体可以用冷却流体替代以帮助冷却反应器20及其内容物。液氮、冷藏的乙醇、丙酮/干冰混合物或传热剂可用于冷却反应器20。可替代地，可以关闭任何加热机构，如加热带或加热套，并且可以发生自然冷却。将任何较重的液体非挥发性硅烷23从催化剂和固体反应产物中过滤，并经由管线22从反应器20中除去。通过压差将挥发性硅烷21从反应器20中汽提。

可以将挥发性硅烷21收集在一个或多个阱30中以产生Si_nH_(2n+2)混合物31，其中n＝1-100。示例性阱30包括干冰/异丙醇、干冰/丙酮、冷藏的乙醇和/或液氮阱。Si_nH_(2n+2)混合物31可以收集在一个或多个容器中，并在进行接下来的工艺步骤之前输送到新的位置。可替代地，可以将混合物31直接引导至蒸馏单元40，以进一步将反应产物与任何反应物和反应副产物分离。蒸馏单元40将所希望的聚硅烷产物45与SiH₄反应副产物43、挥发性Si_nH_2n+2(其中n≥5)反应副产物44和任何未反应的Si₃H₈反应物41以及未反应的任选的Si₂H₆或Si₄H₁₀反应物42分离。未反应的Si₃H₈反应物41和未反应的任选的Si₂H₆或Si₄H₁₀反应物42可以再循环以用于将来的工艺中。

再次，在进行接下来的工艺步骤之前，可以将聚硅烷产物45输送至新的位置。可替代地，可以将聚硅烷产物45引导至分馏单元50，以将正异构体51与其他异构体52分离。分馏可以使用静态柱或旋带蒸馏柱进行。旋带蒸馏柱的长度比静态柱的长度小的多，并且由于其占用较少的空间，可以优选用于拥挤的设施中。适于产生大约90％的正四硅烷的静态柱将需要在大约90至约120个之间的理论塔板，并且将是大约6至7米高。

图2是用于将低级硅烷反应物催化转化为Si_nH_(2n+2)混合物的流动工艺的图。来自图1的相同附图标记已用于图2中的相同部件。像在图1中一样，图2的所有接触部件必须是清洁的并且不含空气和水分。像在图1中一样，图2的催化可以在惰性气氛如N₂、稀有气体(即，He，Ne，Ar，Kr，Xe)或其组合下进行。

将三硅烷10和任选地二硅烷或四硅烷11分别经由管线12和13添加至流动反应器25中。像在图1中一样，在引入流动反应器25中之前，可以将Si₃H₈反应物10和任选的Si₂H₆或Si₄H₁₀反应物11在管线14中混合。可替代地，可以将Si₃H₈反应物10和任选的Si₂H₆或Si₄H₁₀反应物11经由管线12和13直接引入流动反应器25中(未示出)。可以经由液体计量泵(未示出)(如隔膜泵，蠕动泵或注射泵)将Si₃H₈反应物10和任选的Si₂H₆或Si₄H₁₀反应物11添加至流动反应器25中。优选地，在惰性气氛下在大约大气压下进行该混合。

如将在下面图4的论述中进一步详细提供的，催化剂(未示出)位于流动反应器25内。将流动反应器25维持在范围从大约25℃至大约250℃，可替代地从大约40℃至大约250℃，或在另一替代方案中从大约50℃至大约100℃的温度下。选择的温度将取决于选择的催化剂以及目标反应产物。将流动反应器25维持在范围从大约0.1atm至约10atm的压力下。选择三硅烷10和任选地二硅烷或四硅烷11反应物的流量以提供在流动反应器25中大约0.01至大约100分钟的停留时间，可替代地在大约2分钟至大约20分钟之间的停留时间，可替代地在大约1秒至大约1,000秒之间，或在另一替代方案中从大约100秒至大约600秒的停留时间。

在通过流动反应器25之后，将Si_nH_(2n+2)混合物26(其中n＝1-100)收集在接收器35中。接收器35可以是任何种类的阱，包括但不限于干冰/异丙醇、干冰/丙酮、冷藏的乙醇和/或液氮阱。

像在以上图1中一样，Si_nH_(2n+2)混合物31可以收集在一个或多个容器中，并在进行接下来的工艺步骤之前输送到新的位置。可替代地，可以将混合物31直接引导至蒸馏单元40，以进一步将反应产物与任何反应物和反应副产物分离。蒸馏单元40将所希望的聚硅烷产物45与SiH₄反应副产物43、挥发性Si_nH_2n+2(其中n≥5)反应副产物44和任何未反应的Si₃H₈反应物41以及任选的Si₂H₆或Si₄H₁₀反应物42分离。未反应的Si₃H₈反应物41和未反应的任选的Si₂H₆或Si₄H₁₀反应物42可以再循环。可以提供未反应的Si₃H₈反应物41和未反应的任选的Si₂H₆或Si₄H₁₀反应物42的实时分析和纯化以在该连续合成过程期间维持品质，如过滤器和/或原位GC分析。

再次，在进行接下来的工艺步骤之前，可以将聚硅烷产物45输送至新的位置。可替代地，可以将聚硅烷产物45引导至分馏单元50，以将正异构体51与其他异构体52分离。分馏可以用静态柱或旋带蒸馏柱形成。旋带蒸馏柱长度比静态柱的长度小的多，并且由于其占用较少的空间，可以优选用于拥挤的设施中。适于产生大约90％的正四硅烷的静态柱将需要在大约90至约120个之间的理论塔板，并且将是大约6至7米高。

图3是图2的流动反应器20的图。请注意，该图中未包括阀，以使该图更易于阅览。

将Si_aH_(2a+2)反应物100用氮气加压，以便将Si_aH_(2a+2)反应物经由管线102供应至流动反应器120。管线102还与真空110连接。流量调节器101控制Si_aH_(2a+2)反应物的流量。流量调节器101可以是刻度针阀，电子流量计等。计量器103a测量压力并且可以与流量调节器101连通以相应地调节。

流动反应器120包括两个热电偶121和122。在不背离本文的传授内容的情况下，可以使用更多或更少。适用于本文的传授内容的示例性热电偶包括K型或J型热电偶。

Si_nH_(2n+2)反应混合物经由管线123离开流动反应器120。压力调节器104设置反应器120中的压力，并提供使Si_nH_(2n+2)反应混合物从流动反应器120移至干冰/异丙醇阱130的压差。计量器103b指示反应器120中的压力。干冰/异丙醇阱130捕获在高于大约-78℃冷凝的任何Si_nH_(2n+2)反应产物。

未捕获在干冰/异丙醇阱中的任何挥发性Si_nH_(2n+2)反应混合物通过管线131冷凝至液氮阱140中。液氮阱140捕获在低于大约-78℃和大约-196℃冷凝的任何Si_nH_(2n+2)反应产物。管线131还与真空管线110连接。压力计103c监测管线131中的压力。SiH₄副产物经由管线150送至废气洗涤器(未示出)。N₂ 105用于稀释SiH₄副产物(在其到废气洗涤器的途中)。止回阀106防止该自燃副产物的回流。

图4是图3的流动反应器120的图。在图4中，阀201允许不锈钢管流动反应器220被访问以进行故障排除或预防性维护。不锈钢管流动反应器220包括两个热电偶221和222。像在图3中一样，在不背离本文的传授内容的情况下，可以使用更多或更少的热电偶。玻璃棉202位于不锈钢管流动反应器220的起始端和末端处。催化剂(未示出)可以填充在位于反应器的起始端和末端处的玻璃棉202之间，或者位于填充在流动反应器220的起始端和末端处的玻璃棉202之间的玻璃棉(未示出)上。结果是，当Si_nH_(2n+2)反应物通过在流动反应器220的起始端处的玻璃棉时，可以在催化之前对其加热。本领域普通技术人员将认识到，可以使用一层玻璃珠和粒料催化剂代替玻璃棉/催化剂混合物。

必要时，加热带203为不锈钢管流动反应器220提供热量。隔热件204有助于维持不锈钢管流动反应器220的温度。本领域普通技术人员将认识到在不背离本文的传授内容情况下也可使用可替代的加热手段。例如，不锈钢管流动反应器220可以可替代地放置在烘箱(未示出)中。在该实施例中，将不需要隔热件204。

本领域普通技术人员将认识到用于实践所披露的方法的系统的设备部件的来源。基于所希望的温度范围、压力范围、当地法规等，可以要求部件的一定水平的定制化。示例性设备供应商包括帕尔仪器公司(Parr Instrument Company)设备和部件(由不锈钢制成)。

所希望的聚硅烷产物的分馏(图1和图2中的50)产生含Si膜形成组合物，其包含在大约90％w/w至大约100％w/w之间的n-Si₅H₁₂、n-Si₆H₁₄、n-Si₇H₁₆或n-Si₈H₁₈，优选地在大约95％w/w至大约100％w/w之间的n-Si₅H₁₂、n-Si₆H₁₄、n-Si₇H₁₆或n-Si₈H₁₈，并且更优选地在大约97％w/w至大约100％w/w之间的n-Si₅H₁₂、n-Si₆H₁₄、n-Si₇H₁₆或n-Si₈H₁₈。含Si膜形成组合物进一步包含在大约0％w/w至大约10％w/w之间的非正异构体，优选地在大约0％w/w至大约5％w/w之间的非正异构体；并且更优选地在大约0％w/w至大约3％w/w之间的非正异构体。例如，在使用1cm直径和100cm长的旋带蒸馏柱分馏大约192克的3:1n-Si₄H₁₀:i-Si₄H₁₀混合物后，申请人已能够生产大约90％w/w至大约95％w/w正四硅烷。本领域普通技术人员将认识到，将从具有更高的n-Si₄H₁₀:i-Si₄H₁₀比率的混合物和/或更大的蒸馏柱中获得更高纯度的正四硅烷。

含Si膜形成组合物具有范围从大约97％mol/mol至大约100％mol/mol、优选地从大约99％mol/mol至大约100％mol/mol、更优选地从大约99.5％mol/mol至大约100％mol/mol、并且甚至更优选地从大约99.97％mol/mol至大约100％mol/mol的纯度。

这些含Si膜形成组合物优选地包含在检测极限与100ppbw之间的每种可能的金属污染物(例如，至少Ag、Al、Au、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mo、Ni、K、Na、Sb、Ti、Zn等)。

X(其中X＝Cl、Br、或I)在这些含Si膜形成组合物中的浓度范围可以是从大约0ppmw至大约100ppmw并且更优选地从大约0ppmw并且至大约10ppmw。

如在以下实例中示出的，通过气相色谱质谱法(GCMS)可以分析该纯化产物。可以通过¹H和/或²⁹Si NMR来确认产物的结构。

如以上详细地论述的并且在以下实例中说明的，该含Si膜形成组合物必须储存在清洁干燥的储存器皿中，该组合物不与该储存器皿反应以便维持其纯度。

所披露的合成方法的优点如下：

·与热解工艺相比，工艺温度更低并且所希望的聚硅烷的产率更高，这有助于降低成本和产物分离问题；

·该工艺是无溶剂的；

·仅通过蒸馏纯化；

·废物产生是最少的并且环境友好的；以及

·许多起始材料是廉价的且容易可获得的。

从开发可规模化的工业工艺的观点来看，以上所有都是有利的。

还披露了使用所披露的含Si膜形成组合物用于气相沉积方法的方法。所披露的方法提供了含硅膜形成组合物用于沉积含硅膜(如用于制造电子或光电装置或电路的元素硅膜)的用途。所披露的方法可用于制造半导体、光伏、LCD-TFT或平板型装置。该方法包括：将所披露的含Si膜形成组合物的蒸气引入具有基底布置在其中的反应器内；并且经由沉积工艺将所披露的含Si膜形成组合物的至少一部分沉积到基底上以形成含Si层。

所披露的方法还提供了使用气相沉积工艺在基底上形成含双金属的层，并且更具体地，沉积SiMO_x或SiMN_x膜，其中x可以是0-4并且M是Ta、Nb、V、Hf、Zr、Ti、Al、B、C、P、As、Ge、镧系元素(如Er)、或其组合。

披露的在基底上形成含硅层的方法可用于制造半导体、光伏、LCD-TFT或平板型装置。披露的含Si膜形成组合物可使用本领域已知的任何气相沉积方法沉积含Si膜。合适的气相沉积方法的实例包括化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)。示例性CVD方法包括热CVD，等离子体增强CVD(PECVD)、脉冲CVD(PCVD)、低压CVD(LPCVD)、低于大气压CVD(SACVD)、大气压CVD(APCVD)、可流动CVD(f-CVD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、热线CVD(HWCVD，也称为cat-CVD，其中热线用作沉积工艺的能量源)、包含自由基的CVD，以及其组合。示例性ALD方法包括热ALD、等离子体增强的ALD(PEALD)、空间隔离ALD、热丝ALD(HWALD)、自由基结合的ALD、以及其组合。也可以使用超临界流体沉积。在这些之中，对于其中要求高沉积速率、优异的膜均匀性和保形膜品质的工艺，热CVD沉积是优选的。对于在苛刻条件(例如，沟槽，孔洞或通孔)下形成具有高均匀性的膜的工艺而言，热ALD沉积是优选的。在一个替代方案中，PECVD沉积是优选的，特别是当要求快速生长的、保形性、工艺取向的且单向膜时。在另一替代方案中，PEALD沉积工艺是优选的，特别是当要求在具有挑战性的表面(例如，沟槽，孔洞和通孔)上沉积的膜的优异保形性时。

将含Si膜形成组合物的蒸气引入含有基底的反应室中。该反应室内的温度和压力以及该基底的温度保持在适合于将该含Si膜形成组合物的至少一部分气相沉积到该基底上的条件下。换言之，将气化组合物引入到室中之后，室内的条件使得气化前体的至少一部分沉积到基底上以形成含硅膜。共反应物也可用于帮助形成含Si层。

反应室可以是其中发生沉积方法的装置的任何围隔或室，例如但不限于平行板型反应器、冷壁型反应器、热壁型反应器、单晶片反应器、多晶片反应器或其他此类类型的沉积系统。所有这些示例性反应室都能够用作ALD反应室。反应室可以维持在范围从约0.5毫托至约760托的压力下。此外，反应室内的温度范围可以是从约20℃至约700℃。本领域普通技术人员将认识到，可以通过仅仅实验来优化温度以实现所希望的结果。

可通过控制基底保持器的温度和/或控制反应器壁的温度来控制反应器的温度。用于加热基底的装置是本领域中已知的。可以将该反应器壁加热至足够温度以便以足够生长速率和所希望的物理状态和组成获得所希望的膜。可以将该反应器壁加热到的非限制性示例性温度范围包括从大约20℃至大约700℃。当使用等离子体沉积方法时，沉积温度范围可以是从大约20℃至大约550℃。可替代地，当进行热方法时，该沉积温度范围可以是从大约300℃至大约700℃。

可替代地，该基底可以被加热至足够温度以便以足够生长速率和所希望的物理状态和组成获得所希望的含硅膜。可将基底加热达到的非限制性例示性温度范围包括从150℃至700℃。优选地，基底的温度保持小于或等于500℃。

在其上将沉积含硅膜的基底的类型将取决于预期最终用途而改变。基底一般定义为在其上进行工艺的材料。基底包括但不限于在半导体、光伏、平板或LCD-TFT装置制造中使用的任何适合的基底。合适的基底的实例包括晶片，例如硅、二氧化硅、玻璃、Ge或GaAs晶片。晶片可以具有从先前的制造步骤沉积在其上的一层或多层不同材料。例如，晶片可包括硅层(晶体、非晶、多孔等)、氧化硅层、氮化硅层、氮氧化硅层、碳掺杂氧化硅(SiCOH)层或其组合。另外，晶片可包括铜层、钨层或金属层(例如铂、钯、镍、铑或金)。晶片可包括阻挡层，如锰、氧化锰、钽、氮化钽等。层可以是平坦或图案化的。在一些实施例中，该基底可以涂覆有图案化的光致抗蚀剂膜。在一些实施例中，该基底可以包括被用作MIM、DRAM、或FeRam技术中的介电材料(例如，ZrO₂基材料、HfO₂基材料、TiO₂基材料、稀土氧化物基材料、三元氧化物基材料等)或者来自被用作在铜与低k层之间的电迁移阻挡和粘附层的氮化物基膜(例如，TaN)的氧化物层。披露的方法可以将含硅层直接沉积在晶片上或直接沉积在晶片顶部上的一个或多于一个(当图案化的层形成基底时)层上。此外，本领域普通技术人员将认识到，本文所用的术语“膜”或“层”是指放置或铺展在表面上的一定厚度的某种材料并且该表面可为沟槽或线。在整个说明书和权利要求书中，晶片及其上的任何相关层被称为基底。所利用的实际基底还可取决于所利用的特定前体实施例。然而，在许多情况下，所用的优选基底将选自氢化碳，TiN，SRO，Ru和Si型基底，例如多晶硅或结晶硅基底。

基底可以被图案化以包括具有高纵横比的通孔或沟槽。例如，可以使用任何ALD技术在具有范围从大约20:1至大约100:1的纵横比的硅通孔(TSV)上沉积保形的含Si膜，如SiN或SiO₂。

当n＝4-10时，含Si膜形成组合物可以纯净地供应。可替代地，这些含Si膜形成组合物可以进一步包含适合于在气相沉积中使用的溶剂。该溶剂尤其可以选自C₁-C₁₆饱和的或不饱和的烃。

对于气相沉积，通过常规手段，例如管道和/或流量计，将含Si膜形成组合物以蒸气形式引入反应器中。蒸气形式可以通过经由常规的气化步骤(如直接液体注射，在不存在载气的情况下直接蒸气抽吸)使含Si膜形成组合物气化，通过将载气鼓泡通过液体或通过用载气吹扫蒸气而不鼓泡通过液体来产生。这些含Si膜形成组合物可在引入到该反应器中之前以液体进料到蒸发器中(直接液体注射)，在该蒸发器中使其气化并且与载气混合。可替代地，可通过将载气传送至含有该组合物的容器内或通过将载气鼓泡到该组合物内使这些含Si膜形成组合物气化。载气可包括但不限于Ar、He或N₂，以及其混合物。载气和组合物然后作为蒸气被引入到反应器中。

如果必要，含Si膜形成组合物可以被加热到允许该含Si膜形成组合物具有足够的蒸气压的温度。可以将该递送装置维持在例如0℃-150℃的范围内的温度下。本领域技术人员认识到可以按已知方式调节该递送装置的温度以控制气化的含Si膜形成组合物的量。

除了披露的组合物之外，还可以将反应气体引入反应器中。反应气体可以是氧化剂，如O₂、O₃、H₂O、H₂O₂、N₂O；含氧自由基，如O·或OH·、NO、NO₂；羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸；NO、NO₂或羧酸的自由基物种；多聚甲醛；及其混合物。优选地，该氧化剂选自由以下组成的组：O₂、O₃、H₂O、H₂O₂、其含氧自由基(如O·或OH·)、及其混合物。优选地，当进行ALD工艺时，该共反应物是等离子体处理的氧气、臭氧、或其组合。当使用氧化气体时，所得含硅膜还将含有氧。

可替代地，该反应气体可以是：H₂、NH₃、(SiH₃)₃N、氢化硅烷(如SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、Si₄H₁₀、Si₅H₁₀、Si₆H₁₂)、氯硅烷和氯聚硅烷(如SiHCl₃、SiH₂Cl₂、SiH₃Cl、Si₂Cl₆、Si₂HCl₅、Si₃Cl₈)、烷基硅烷(如Me₂SiH₂、Et₂SiH₂、MeSiH₃、EtSiH₃)、肼(如N₂H₄、MeHNNH₂、MeHNNHMe)、有机胺(如NMeH₂、NEtH₂、NMe₂H、NEt₂H、NMe₃、NEt₃、(SiMe₃)₂NH)、二胺(如乙二胺、二甲基亚乙基二胺、四甲基亚乙基二胺)、吡唑啉、吡啶、含B分子(如B₂H₆、三甲基硼、三乙基硼、硼吖嗪、取代的硼吖嗪、二烷基氨基硼烷)、烷基金属(如三甲基铝、三乙基铝、二甲基锌、二乙基锌)、其自由基物种、或其混合物。当使用H₂或无机含Si气体时，所得含硅膜可以是纯Si。

可替代地，反应气体可以是烃(饱和的或不饱和的、直链、支链或环状的)，例如但不限于乙烯、乙炔、丙烯、异戊二烯、环己烷、环己烯、环己二烯、戊烯、戊炔、环戊烷、丁二烯、环丁烷、萜品烯、辛烷、辛烯或其组合。

可以用等离子体处理反应气体，以便将反应气体分解成其自由基形式。当用等离子体处理时，N₂也可用作还原剂。例如，可以用范围从约50W至约500W、优选从约100W至约200W的功率产生等离子体。可以在反应器自身内产生或存在等离子体。可替代地，等离子体通常可以位于远离反应器的位置，例如，在远程定位的等离子体系统中。本领域技术人员将认识到适用于此种等离子体处理的方法及设备。

所希望的含硅膜还含有另一种元素，如，例如并且但不限于，B、P、As、Zr、Hf、Ti、Nb、V、Ta、Al、Si、或Ge。

可以将该含Si膜形成组合物和一种或多种共反应物同时地(化学气相沉积)、顺序地(原子层沉积)或以其他组合引入反应室内。例如，可以在一个脉冲中引入该含Si膜形成组合物的蒸气，并且可以在单独的脉冲中一起引入两种附加的金属源(改性的原子层沉积)。可替代地，在引入该含Si膜形成组合物之前，该反应室可能已经含有该共反应物。可使该共反应物通过定位在该反应室内或远离该反应室的等离子系统，且使其分解成自由基。可替代地，可以将含Si膜形成组合物连续引入反应室，同时通过脉冲(脉冲化学气相沉积)引入其他前体或反应物。在另一替代方案中，可以从喷头同时地喷射该含Si膜形成组合物和一种或多种共反应物，保持若干晶片的基座在该喷头下方旋转(空间ALD)。

在一个非限制性示例性原子层沉积工艺中，将含Si膜形成组合物的蒸气相引入反应室，在该反应室中使其与合适的基底接触。然后可以通过吹扫和/或抽空反应室从反应室中除去过量的组合物。将氧源引入该反应室中，在该反应室中使其与吸收的含Si膜形成组合物以自限制方式反应。通过吹扫和/或抽空反应室，从反应室中除去任何过量的氧源。如果所希望的膜是氧化硅膜，这种两步法可以提供期望的膜厚度，或者可以重复直到获得具有期望厚度的膜。

可替代地，如果所希望的膜是硅金属/类金属氧化物膜(即SiMO_x，其中x可以是0-4并且M是B、Zr、Hf、Ti、Nb、V、Ta、Al、Si、Ga、Ge或其组合)，在以上两步法之后可以接着是将含金属或类金属的前体的蒸气引入到该反应室内。基于沉积的硅金属/类金属氧化物膜的性质，将选择该含金属或类金属的前体。在引入到该反应室内后，使该含金属或类金属的前体与该基底接触。通过吹扫和/或排空该反应室从该反应室中去除任何过量的含金属或类金属的前体。再一次，可将氧源引入到该反应室内以与该含金属或类金属的前体反应。通过吹扫和/或排空该反应室从该反应室中去除过量的氧源。如果已经实现了所希望的膜厚度，则可终止所述工艺。然而，如果较厚的膜是所希望的，则可重复整个四步骤工艺。通过交替提供含Si膜形成组合物、含金属或类金属的前体和氧源，可以沉积具有希望组成和厚度的膜。

另外，通过改变脉冲数，可以获得具有希望化学计量M:Si比的膜。例如，SiMO₂膜可以通过具有含Si膜形成组合物的一个脉冲和含金属或类金属的前体的一个脉冲来获得，其中每个脉冲之后是氧源的脉冲。然而，本领域普通技术人员将认识到，获得希望膜所需的脉冲数可能与所得膜的化学计量比不相同。

由上述方法得到的含硅膜可包括SiO₂；SiC；SiN；SiON；SiOC；SiONC；SiBN；SiBCN；SiCN；SiMO，SiMN，其中M选自Zr、Hf、Ti、Nb、V、Ta、Al、Ge，这当然取决于M的氧化态。本领域普通技术人员将认识到，通过明断选择适当的含Si膜形成组合物和共反应物，可以获得所希望的膜组成。

一经获得所希望的膜厚度，可以使该膜经受另外的加工，如热退火、炉退火、快速热退火、UV或电子束固化、和/或等离子体气体暴露。本领域技术人员认识到用于执行这些附加处理步骤的系统和方法。例如，在惰性气氛、含H气氛、含N气氛或其组合下，含硅膜可暴露于范围从大约200℃与大约1000℃的温度持续范围从大约0.1秒至大约7200秒的时间。最优选地，温度为600℃，持续时间小于3600秒。甚至更优选地，温度低于400℃。退火步骤可以在进行沉积工艺的同一反应室中进行。可替代地，可以从反应室中移除基底，其中在单独的设备中进行退火/快速退火工艺。当该膜是含SiN膜时，已经发现以上后处理方法中的任一种，但是尤其UV固化对于增强该膜的连通性和交联并且减少该膜的H含量是有效的。典型地，至<400℃(优选地约100℃-300℃)的热退火和UV固化的组合用于获得具有最高密度的膜。

所披露的含Si膜形成组合物还可用于涂覆沉积方法中以形成电子产品及光学装置工业中所用的硅、氮化硅、氧化硅、碳化硅或氮氧化硅膜。氧化硅膜从在含有O₂、O₃、H₂O、H₂O₂、NO、N₂O及其组合中的至少一者的氧化气氛下热处理所沉积膜来获得。所披露的含Si膜形成组合物还可用于形成保护涂层或陶瓷前驱体材料(即氮化物和氧氮化物)以用于航空航天、汽车、军事或钢铁行业或需要能够承受高温的高强度材料的任何其他行业

对于涂覆工艺，含Si膜形成组合物优选地包含分离的Si_nH_(2n+2)化合物或Si_nH_(2n+2)混合物，其中n＝10-100，优选从10-30或30-50。Si_nH_(2n+2)混合物可以具有范围从大约400Da至大约1000Da的Mn，范围从大约1000Da至大约2000Da的Mw，以及范围从大约1至大约10的Mw/Mn。

涂覆工艺中使用的含Si膜形成组合物可以进一步包含具有不同沸点的溶剂或溶剂体系以便调节涂覆组合物的特性，如粘度或层厚度。示例性溶剂包括烃，如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯或正己烷；酮，如甲基乙基酮、环己酮或2-庚酮；醚，如乙醚、二丁醚或四氢呋喃；硅烷，如间甲苯基硅烷、邻甲苯基硅烷、对甲苯基硅烷、对乙基苯基硅烷、间乙基苯基硅烷、邻乙基苯基硅烷、间二甲苯、邻二甲苯或其组合；以及胺，如吡啶、二甲苯或甲基吡啶；酯，如丙酸2-羟基乙酯或乙酸羟基乙酯；及其组合。示例性溶剂体系可以含有一种在较低温度下沸腾的溶剂，其中沸点(BP)在30℃与100℃之间，如戊烷、己烷、苯、乙醚、甲乙醚、环己烷、丙酮等。溶剂体系还可以包含第二溶剂，其可以具有较高沸点，其中BP在70℃与200℃之间，如甲苯、THF、二甲苯、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、二醇等。为了适合于涂覆法，含Si膜形成组合物应具有范围从大约500至大约1,000,000、优选从大约1,000至大约100,000、并且更优选从大约3,000至大约50,000的分子量。溶剂可占含Si膜形成组合物的大约60％w/w至大约99.5％w/w之间，优选从大约80％w/w至大约99％w/w并且更优选从大约85％w/w至大约95％w/w。

含Si膜形成组合物可以进一步包含全氢聚硅氮烷。一种特别优选的全氢聚硅氮烷披露于美国专利申请公开号2018/072571中。含Si膜形成组合物可以包含在大约0.5％w/w至大约99.5％w/w之间的全氢聚硅氮烷、优选在大约10％w/w至大约90％w/w之间的全氢聚硅氮烷。

适合于含Si膜形成组合物的其他添加剂包括聚合引发剂、表面活性剂、颜料、UV吸收剂、pH调节剂、表面改性剂、增塑剂、分散剂、催化剂及其组合。催化剂可与用于合成含Si膜形成组合物的催化剂相同或不同。可选择示例性催化剂以通过催化脱甲硅烷基偶合(DSC)、交联或H₂消去来促进含Si膜形成组合物在后续加工步骤中的进一步致密化。此类催化剂应根据其在室温下的低活性来选择以使组合物在储存时保持稳定，并且仅当加热至高于室温且理想地在50℃与200℃之间的温度时诱导反应。例如，P(Ph)₃、P(甲苯基)₃或金属羰基可为适合于高温活化的催化剂。组合物还可含有在暴露于光子时将诱导进一步交联的光活性材料，如光酸产生剂和光引发剂，如自由基引发剂、阳离子引发剂、阴离子光引发剂，如单芳基酮、三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯和/或膦氧化物。

催化剂还可促进含Si膜形成组合物转化成二氧化硅。

含Si膜可使用本领域中已知的任何涂覆方法沉积。合适涂覆法的实例包括旋涂、浸涂、喷涂、纤维纺丝、挤出、模制、流延、浸渍、滚涂、转移涂覆、狭缝涂覆等。为了在非半导体应用中使用，所披露的含Si膜形成组合物还可含有陶瓷填料，如BN、SiN、SiCN、SiC、Al₂O₃、ZrO₂、Y₂O₃和/或Li₂O粉末。涂覆法优选地是旋涂以便提供合适的膜厚度控制和填隙性能。

所披露的含Si膜形成组合物可以直接施加到基底的中心，并且然后通过旋转扩展到整个基底，或者可以通过喷涂施加到整个基底上。当直接施加到基底的中心上时，可以旋转基底以利用离心力将组合物均匀地分布基底上。本领域普通技术人员将认识到，含Si膜形成组合物的粘度将有助于是否需要旋转基底。可替代地，可以将基底浸入所披露的含Si膜形成组合物中。所得膜可在室温下干燥一段时间以使膜中的溶剂或挥发性组分气化或通过强制干燥或烘烤或通过使用任何以下合适方法之一或组合进行干燥，包括热固化和辐射，如离子刺激、电子辐射、UV和/或可见光辐射等。

旋涂含Si膜形成组合物还可用于形成适于光学装置应用的透明氮氧化硅膜。

当用于旋涂、浸涂或喷涂时，所披露的含Si膜形成组合物可以用于形成可用作水分或氧气阻挡物的氧化硅或氮化硅阻挡层，或用作显示器、发光装置和光伏装置中的钝化层。

在半导体应用中，含Si膜形成组合物可用于形成牺牲层，如蚀刻硬掩模、离子注入掩模、抗反射涂层、色调反转层。可替代地，含Si膜形成组合物可用于形成非牺牲层(“留下”膜)，如填隙氧化物层、金属前介电层、晶体管应力层、蚀刻终止层、层间介电层，

对于填隙应用，沟槽或孔洞可以具有范围从大约0.5:1至大约100:1的纵横比。含Si膜形成组合物典型地旋涂于基底上，在50℃-300℃下预烘烤以蒸发一种或多种溶剂，并且通过使基底在典型地含有O₂、O₃、H₂O、H₂O₂、N₂O、NO的氧化气氛中、在范围从300℃至1000℃的温度下退火而最终转化成氧化硅。氧化物品质可通过在各种气氛(氧化或惰性)中进行多步骤退火过程来改进。

图5是流程图，其图示了用于含Si膜形成组合物的制备、硅基底的制备以及旋涂工艺的步骤的示例性流程。本领域普通技术人员将认识到，可进行与图5中提供的步骤相比更少或额外的步骤，而不背离本文中的传授内容。例如，在商业操作中可能不需要在研发(R&D)设置中使用的表征步骤。本领域普通技术人员将进一步认识到，该方法优选在惰性气氛下进行以防止膜的不希望的氧化和/或在洁净室中进行以帮助防止膜的颗粒污染。

在步骤A中，将所希望的Si_nH_(2n+2)产物(其中n＝10-30或n＝30-50)与溶剂混合以形成1-50wt％混合物。可以使用本领域已知的混合机制来混合这两种组分(例如，机械搅拌，机械摇动等)。取决于成分，可以将混合物加热至范围从27℃至大约100℃的温度。加热温度应始终保持低于预烘烤温度。取决于具体的成分，混合可能发生持续1分钟至1小时。

在步骤B中，可以将任选的催化剂，任选的全氢聚硅烷，如美国专利申请号2018/072571中披露的全氢聚硅烷，或两者都添加到混合物中，并以相同的方式机械搅拌。取决于成分，可以将混合物加热至范围从27℃至大约100℃的温度。取决于具体的成分，混合可能发生持续1分钟至1小时。

在任选的步骤C中，可将混合物老化以使添加剂之间的任何反应达到平衡。混合后，在使用前可将混合物老化1小时至2周。取决于成分，可以将混合物在范围从27℃至大约100℃的温度下老化。对于含催化剂的组合物，催化剂和聚硅烷可以部分地反应持续短时间段。因此，推荐在使用前老化以稳定组合物。初始老化测试结果指示，该组合物达到了平衡，在该平衡下不发生所得氧化物膜的进一步收缩。本领域的普通技术人员将能够进行必要的老化测试以确定适当的老化持续时间。

在步骤B或任选的步骤C之后，可以将混合物过滤以除去任何颗粒或其他固体内容物。本领域普通技术人员将认识到，过滤器必须与含Si膜形成组合物的组分相容。聚四氟乙烯(PTFE)典型地是合适的过滤材料。过滤器尺寸范围从大约0.02微米至大约1微米。

本领域普通技术人员还将认识到，其他添加顺序是可能的，如在溶剂或溶剂中的一种中预共混催化剂以促进混合并使能够产生与所希望的Si_nH_(2n+2)产物的更均匀混合物。

图5中还提供了制备用于旋涂工艺的基底的任选工艺。

在步骤1和2以及可替代的步骤3a和3b中可以制备其上有待沉积含Si膜的平坦或图案化的基底用于沉积工艺。在制备过程中使用高纯度气体和溶剂。气体通常具有半导体等级并且没有颗粒污染。对于半导体使用，溶剂应该是无颗粒的，通常小于100个颗粒/mL(0.5μm颗粒，更优选小于10个颗粒/mL)并且没有会导致表面污染的非挥发性残留物。建议使用金属污染小于50ppb(对于每种元素，优选小于5ppb)的半导体级溶剂。

在任选的步骤1中，在室温(在大约20℃与大约25℃之间)下可以将基底在清洁溶剂，如丙酮中超声处理大约60秒至大约120秒、并且优选大约90秒。然后可以将平坦或图案化的基底在室温下在另一种清洁溶剂，如异丙醇(IPA)中超声处理大约60秒至大约120秒并且优选大约90秒。本领域普通技术人员将认识到，这些步骤可以在相同或不同的超声波仪中进行。不同的超声波仪需要更多设备，但提供了更简单的工艺。如果用于步骤1与步骤2以防止任何基底污染，则必须在这两个步骤之间彻底清洁超声波仪。适用于所披露方法的示例性超声波仪包括里拉电子里拉超声波型号(Leela Electronics Leela Sonic Models)50、60、100、150、200、250、或500或必能信(Branson)B系列。

在任选的步骤2中，可以从IPA超声波仪中移除基底并用新鲜的清洁溶剂冲洗。使用惰性气体如N₂或Ar干燥经冲洗的基底。

在任选的步骤3a中，当希望亲水表面时，可以在25℃和大气压下通过UV-臭氧将步骤2的基底处理1小时，以产生OH-封端的亲水表面。步骤3a还进一步除去有机污染物。

在任选的步骤3b中，当希望疏水表面时，将步骤2的基底浸入25℃的1％HF水溶液中1-2分钟，以蚀刻掉顶部天然氧化物层并产生H-封端的疏水表面。

本领域普通技术人员将认识到，任选的步骤1、2以及可替代的步骤3a和3B提供了示例性晶片制备工艺。存在多种晶片制备方法并且可以在不背离本文的传授内容的情况下使用。参见，例如，Handbook of Silicon Wafer Cleaning Technology，3rd Edition[硅晶片清洁技术手册，第三版]，2017(William Andrew)。本领域普通技术人员可以至少基于所需的基底材料和清洁度来确定适合的晶片制备方法。

在步骤2、3a或3b中的任何一者之后，基底可以进行旋涂工艺。

图5的流程图还图示了示例性旋涂工艺。

将如以上任选制备的基底转移到旋涂机中。示例性合适的旋涂机包括网屏公司(Screen)的Coat/Develop Track DT-3000，S-cubed公司的Scene12，EVG公司的150XT，布鲁科学公司(Brewer Science)的精密旋涂机，拉瑞尔公司(Laurell)的650系列旋涂机，专涂系统公司(Specialty Coating System)的G3旋涂机，或东京电子公司(TokyoElectron)的CLEAN TRACK ACT设备系列。在步骤4中，将步骤B或C的含Si膜形成组合物分配到步骤2、3a或3b的基底上。在步骤5中旋转晶片基底。本领域普通技术人员将认识到，步骤4和步骤5可以顺序进行(静态模式)或同时进行(动态模式)。使用手动或自动分配装置(例如移液管，注射器或液体流量计)进行步骤4。当同时进行步骤4和5时，初始旋转速率较慢(即，在大约5rpm至大约999rpm之间、优选在大约5rpm至大约300rpm之间)。在分配所有含Si膜形成组合物之后(即，当步骤4以静态或动态模式完成时)，旋转速率在大约1000rpm至大约4000rpm之间的范围内。旋转晶片直到跨过基底实现均匀涂覆，这通常花费在大约10秒至大约3分钟之间。步骤4和5在晶片上产生含Si膜。本领域普通技术人员将认识到，旋涂过程所需的持续时间、加速速率、溶剂蒸发速率等是可调节的参数，其需要针对每种新配制品进行优化以获得目标膜厚度和均匀性(参见，例如，niversity of Louisville,Micro/NanoTechnology Center–Spin Coating Theory[路易斯维尔大学，微/纳米技术中心-旋涂理论]，2013年10月)。

在形成含Si膜之后，在步骤6中对晶片进行预烘烤或软烘烤，以从旋涂方法中除去PHPS组合物的任何残留的挥发性有机组分和/或副产物。取决于催化剂的活化温度，催化也可以在步骤6中开始。步骤6可以在热室中或在热板上在范围从大约30℃至大约300℃、优选80℃至200℃的温度下进行持续范围从大约1分钟至大约120分钟的时间段。示例性热板包括EVG公司的105烘烤模块，布鲁科学公司(Brewer Science)的Model 10或11或保罗公司(Polos)的精密烘烤板。

在步骤7中，固化基底以产生所希望的材料。图5中示出了3个非限制性选项。可以使用惰性或反应性气体进行3个选项中的任一个。示例性惰性气体包括N₂、Ar、He、Kr、Xe等。反应性气体可用于将氧、氮或碳引入膜中。

将氧引入膜的示例性反应性气体包括含氧气体，如O₂、O₃、空气、H₂O、H₂O₂、N₂O、NO等。在O₂/Ar下，固化温度的范围可以是从大约400℃至大约800℃。O₂可以用作固化气体。可替代地，可以在H₂O₂下在范围从大约300℃至大约500℃的温度下发生固化。H₂O₂是强氧化剂，并且可以允许进一步在沟槽内形成一致的氧化硅膜一致性。

将碳引入膜中的示例性反应性气体包括含碳气体，并且特别是不饱和的含碳气体，如烯烃和炔烃(乙烯、乙炔、丙烯等)。

将氮引入膜中的示例性反应性气体必须具有至少一个N-H键，以使DHC反应能够进行。对于完全不含碳的膜，这意味着固化气体可以包含NH₃或N₂H₄。可替代地，可以使用含C的N源，但可能在膜中产生一些C。示例性含C的N源包括取代的肼(即，N₂R₄，其中每个R独立地是H或C1-C4烃，前提是至少一个R是H)(例如MeHNNH₂、Me₂NNH₂、MeHNNHMe、苯肼、叔丁基肼、2-环己基-1,1-二甲基肼、1-叔丁基-1,2,2-三甲基肼、1,2-二乙基肼、1-(1-苯基乙基)肼、1-(2-甲基苯基)肼、1,2-双(4-甲基苯基)肼、1,2-双(三苯甲基)肼、1-(1-甲基-2-苯基乙基)肼、1-异丙基肼、1,2-二甲基肼、N,N-二甲基肼、1-Boc-1-甲基肼、四甲基肼、乙基肼、2-亚苄基-1,1-二甲基肼、1-苄基-2-甲基肼、2-肼基吡嗪)，伯胺或仲胺(即，H_xNR_3-x，其中每个R独立地是C1-C4烃并且x是1或2)(例如NMeH₂、NEtH₂、NMe₂H、NEt₂H、(SiMe₃)₂NH、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、二丁胺、二异丙胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基乙胺、二丙胺、乙基甲基胺、己胺、异丁胺、异丙胺、甲基己胺、戊胺、丙胺、环状胺像吡咯烷或嘧啶)，乙二胺(即，R₂N-C₂H₄-NR₂，其中每个R独立地是H、C1-C4烃，前提是至少一个R是H)(例如乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、四甲基乙二胺)，吡唑啉，吡啶，其自由基或其混合物。如果所希望的含Si膜还含有氧，则含C的N源可包括H₂N-C_xH_2x-OH(其中x＝1-4)烃，如乙醇胺。优选地，反应物是NH₃、其自由基、或其混合物。

在步骤7a中，在惰性或反应性气体下，在范围从大约101℃至大约1,000℃、优选从大约200℃至大约800℃的温度下对基底进行热固化。炉或快速热处理器可用于进行热固化过程。示例性炉包括赛默飞(ThermoFisher)Lindberg/Blue M^TM管式炉、赛默科技(ThermoScientific)Thermolyne^TM台式管式炉或马弗炉、因斯托(Inseto)台式石英管式炉、NeyTechVulcan台式炉、东京电子公司TELINDY^TM热处理设备或ASM国际(ASM International)立式炉。示例性快速热处理器包括Solaris 100、ULVAC RTP-6或AnnealsysAs-one 100。

可替代地，在步骤7b中，使用单色或多色光源，使基底在从大约190nm至大约400nm范围内的波长进行UV固化。适用于进行步骤8b的示例性VUV或UV固化系统包括但不限于诺信公司(Nordson)2UV固化系统，贺利氏公司(Heraeus)Noblelight Light10产品平台或镭公司(Radium)灯。

在步骤7c的另一替代方案中，热和UV过程都可以在对于步骤7a和7b指定的相同温度和波长标准下进行。可以同时或顺序地进行热固化和UV固化。本领域普通技术人员将认识到，固化方法和条件的选择将由希望的目标含硅膜决定。

在另一替代方案中，热固化过程可以按逐步方式进行。更特别地，热固化可以在范围从大约50℃至大约500℃的温度下、在惰性或反应气体下开始，持续范围从大约10至大约30分钟的时间段。温度可增加大约50℃至大约150℃并且维持额外10至30分钟。必要时，可使用其他递增温度升高。可替代地，可使用指定的斜坡升高温度并且然后在特定温度下维持短时间段。例如，可将晶片置于室温室中，以大约1℃/分钟至大约100℃/分钟、优选从大约5℃/分钟至大约40℃/分钟并且更优选从大约10℃/分钟至大约20℃/分钟的升温速率加热。一旦温度达到所希望的加热温度，例如大约100℃至大约400℃，则升温可停止指定的时间段，例如范围从大约5分钟至大约120分钟的时间段。然后可以使用相同或不同的升温温度速率将室温度升高至下一个所希望的加热温度，例如大约300℃至大约600℃，并且维持另一指定的时间段，例如范围从大约5分钟至大约120分钟的时间段。若希望第三加热温度(例如大约500℃至大约1,000℃)，则这可再次重复，并且维持另一指定的时间段，例如范围从大约5分钟至大约300分钟的时间段。在又一个替代方案中，固化可以使用缓慢、稳定的加热斜坡，而不在任何特定温度下花费任何指定的时间(例如大约0.5/分钟至大约3℃/分钟)。一旦固化完成，则使炉以范围从大约1℃/分钟至大约100℃/分钟的冷却速率冷却至室温。申请人认为这些热固化步骤中的任一者可以有助于减少所得膜中的裂缝和空隙形成。

另外，当要求含氧气氛时，可以通过控制O₂:H₂O比率来进一步减少收缩率。优选地，O₂:H₂O比率的范围是从大约6:1至大约2.5:1。可替代地，可以使用H₂O₂:H₂O气氛减少收缩率。收缩率可以计算如下：100％×[1-(硬烘烤膜厚度)/(预烘烤膜厚度)]。所披露的含Si膜形成组合物可以提供范围从大约-5％至大约15％、优选从大约0％至大约10％、并且更优选从大约0％至大约5％的氧化物收缩率。固化后，所得SiO₂膜具有范围从大约1.8:1至大约2.1:1的O:Si比率。所得SiO₂膜的C含量范围是从大约0原子％至大约7原子％，优选从大约0原子％至大约5原子％。Si、O及C浓度可通过X射线光电子光谱法(XPS)测定。与在1100℃下生长的热氧化物相比，使用1％HF-水溶液的SiO₂固化膜的湿式蚀刻速率比的范围是从大约1:1至大约5:1。

在步骤8中，使用标准分析工具表征固化膜。示例性工具包括但不限于椭圆偏振仪、x射线光电子能谱、原子力显微镜、x射线荧光、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、二次离子质谱(SIMS)、卢瑟福背散射光谱(RBS)、用于应力分析的表面光度仪，或其组合。

由上述方法得到的含硅膜可以包括SiO₂；SiN；SiON；SiOC；SiONC；SiCN；SiMCO，其中M选自Zr、Hf、Ti、Nb、V、Ta、Al、Ge、B、Nb。本领域普通技术人员将认识到，通过明断选择适当的含Si膜形成组合物和共反应物，可以获得所希望的膜组成。

与现有技术的应用于半导体电子装置中的浅沟槽隔离电介质、金属前电介质和层间电介质中的含NH的PHPS组合物相比，所披露的含Si膜形成组合物提供更小的含Si膜的收缩率。申请人认为，由所披露的含Si膜形成组合物产生的氧化物膜在任何特征的底部与顶部之间将具有大约95％-100％，并且优选地是98％-100％的化学计量均匀性，如通过X射线光电子光谱法(XPS)或能量色散X射线(EDX0光谱法确定的。申请人进一步认为，如通过轮廓仪确定的，所得氧化物膜将具有范围从大约-160MPa至大约+160MPa的薄膜应力测量值。

还广泛研究了用于膜固化和到SiO₂的转化的配方以减少收缩率，因为据信收缩率与在固化步骤期间其被氧化之前的短低聚物损失(挥发)有关。这样，在短链含硅低聚物的固化期间的氧化与蒸发之间存在竞争，并且固化配方(蒸气相的组成，温度斜坡速度等对最终的膜收缩率具有显著影响。

总体上，使两个参数组合以产生最终的收缩率。

为了进一步理解本发明的本质和目的，应结合附图来参考以下详细说明，其中：

实例

提供以下非限制性实例以进一步说明本发明的实施例。然而，这些实例不旨在包括所有实例，并且不旨在限制本文所述发明的范围。

可以通过任何合适的手段来分析反应产物，例如通过使用产物流的一部分或产物的等分试样的气相色谱法(GC)。在以下实例中，GC分析是在配备有热导检测器(TCD)的Agilent 7890A和Agilent 6890气相色谱仪上进行的。注射口处于惰性(N₂或Ar)气氛下。

示例性方法：柱：Rtx-1(交联键二甲基聚硅氧烷)105m x 0.53mm x 5μm。检测器T＝250℃；参考流量：20mL/min；尾吹流量(Makeup flow)：5mL/min；载气：5mL/min(氦气)；烘箱：35℃，8min，斜坡20℃/min，200℃，13min；注射器：200℃；不分流模式；样品大小：1.0μL。

实例1.由Si₃H₈和B(C₆F₅)₃制备聚硅烷。

将固体B(C₆F₅)₃(0.25g，0.5mmol)在氮气氛下放置在手套箱中的250mL三颈烧瓶中。该烧瓶配备有回流冷凝器并连接到真空/氮气管线。在氮气下将液体Si₃H₈(71.6g，775.6mmol)引入烧瓶中。在1atm的N₂下，将混合物在搅拌下加热至49℃-54℃持续6小时。在反应期间将回流冷凝器维持在-30℃。将反应期间形成的硅烷在安装在回流冷凝器之后的液氮阱中冷凝。排出不可冷凝的气体(氢气)。6小时后，将反应混合物冷却至室温。断开回流冷凝器。在动态真空下将所有挥发物转移到液氮阱中，在烧瓶中留下22.25g的非挥发性液体(聚硅烷)。非挥发性液体是具有6个及更多个硅原子的硅烷的混合物[GC]。收集在液氮阱中的挥发性级分的GC分析揭示了Si₂-Si₈硅烷的混合物，其含有1.4％Si₂H₆；89.6％Si₃H₈；2.5％异Si₄H₁₀和4.1％n-Si₄H₁₀，1.3％总Si₅H₁₂和总共0.7％的具有6或更多个硅原子的硅烷。

为了储存，将非挥发性液体(聚硅烷)溶解在二异丙胺中以具有按重量计35％或10％的溶液。

结构：

下表中提供了另外两个反应，以说明合成的条件和重现性(表1)。

表1.用于实例1的实验条件

分析：纯净聚硅烷的¹H NMR，Magritek Spinsolve 60NMR光谱仪，¹H NMR(δ(TMS),纯净的,22℃)：重叠的多重峰：3.4-3.8ppm，在3.5-3.6ppm处的最大共振，由于Si-H、SiH₂和SiH₃导致的重叠共振，通过2D²⁹Si-¹H多重编辑的HSQC建立的。

在二异丙胺中的聚硅烷溶液的¹H NMR，Magritek Spinsolve 60NMR光谱仪，(δ(TMS),二异丙胺,22℃)：重叠的多重峰：3.2-4.0ppm，在3.57ppm处的最大共振。

凝胶渗透色谱法(GPC)是基于聚苯乙烯标准品使用折射率检测器进行的。GPC结果提供于图6中。结果汇总在表2中：

表2.制备的聚硅烷的GPC数据。

GPC数据说明：非挥发性级分含有具有14-20个硅原子的硅烷，其不可通过GC检测。聚硅烷的分子量取决于实验条件，即温度。

在给定的温度、催化剂量、底物和4-8小时的反应持续时间(参见表4)下，由三硅烷的具有Mn 400-600DA的液体聚合物的可重现形成是出乎意料的。为了比较，在T＝100℃和120℃下，通过B(C₆F₅)₃聚合PhSiH₃得到聚合物，该聚合物具有大于1000DA的分子量并且在仅一个具有最低量的B(C₆F₅)₃(0.4％)的实例中具有200DA的分子量[Chemistry-AEuropeanJournal[欧洲化学杂志],2013,19,12526-12536]。

对比实例1.现有技术催化剂与液体Si₃H₈的结果的汇总

进行使用现有技术的均相催化剂Cp₂ZrCl₂/BuLi、Cp₂ZrCl₂/LiNMe₂、RuCl₄(对伞花烃)₂和Ni(COD)₂(COD＝环辛二烯基)的液体Si₃H₈的催化[来自Joyce Y.Corey,“Dehydrocoupling of Hydrosilanes to Polysilanes and Silicon Oligomers:A30Year Overview[氢硅烷至聚硅烷和硅低聚物的脱氢偶联：30年综述]”,Advances inOrganometallic Chemistry[有机金属化学进展],第51卷,2004Elsevier Inc.[爱思唯尔出版公司]的催化剂]。还进行了使用现有技术的非均相催化剂Ru(5％)/C和Rh(5％)/C的液体Si₃H₈的催化[来自“Method for Producing a Semiconductor Material[用于生产半导体材料的方法]”,Keizo Ikai；Masaki Minami；Mitsuo Matsuno,新日本石油株式会社,US5700400A,1995年8月14日的催化剂]。还测试了在二氧化硅上的FeCl₃和与MMAO(MMAO＝改性甲基铝氧烷，式[(CH₃)_0.95(n-C₈H₁₇)_0.05AlO]_n)的组合。

表3.对于液体三硅烷的催化剂对比测试。

COD＝环辛二烯

n.d.＝未检出。

类似＝测试后的高级硅烷的相对量与测试前三硅烷中的相对量类似在(±0.2％)内。

CpTiCl₂和CpZrCl₂均相催化剂以不可控制的方式将三硅烷聚合成非挥发性固体。结果是，这些催化剂不可用于可控地合成异构体富集的四硅烷或液体高级硅烷。

RuCl₄(对伞花烃)₂、Ni(COD)₂和FeCl₃均相催化剂以及Ru(5％)/C和Rh(5％)/C非均相催化剂对未取代的液体三硅烷转化为高级硅烷是无活性的。

实例2.使用PHPS与聚硅烷和高温硬烘烤的氧化膜形成

将甲苯中的7wt％聚硅烷配制品与甲苯中的7wt％PHPS配制品以1:1的体积比共混。聚硅烷与实例1的制备类似地制备，并且具有534的Mn和1345的M_w。PHPS配制品如美国专利申请公开号2018/072571的实例8中所披露的制备，并且具有2150的Mn和6390的Mw。共混后，将0.1-0.2mL的混合配制品在N₂填充的手套箱中以1500rpm旋涂到1”方形Si晶片上持续1分钟。将Si晶片上形成的膜在手套箱中在150℃的热板上预烘烤3分钟。从手套箱中移除晶片，并使用椭圆偏振仪测量膜厚度。使用三个不同的硬烘烤温度来比较来自仅PHPS配制品和PHPS-聚硅烷共混配制品的膜的收缩率。表4中列出的膜性能示出，添加聚硅烷将膜收缩率降低了最高达3.2％。XPS数据示出这些膜不含C和N，并且它们具有SiO_1.9-2.0的化学组成，其是化学计量的。

表4

¹RI＝折射率

²WER＝由在1％HF溶液中蚀刻之前和之后测量的厚度计算出的湿式蚀刻速率

实例3.使用PHPS与聚硅烷和低温硬烘烤的氧化膜形成

将相同的实例2的在甲苯中的7wt％的聚硅烷配制品与相同的实例2的在甲苯中的7wt％的不含NH的PHPS配制品以1:1的体积比共混。共混后，将0.1-0.2mL的混合配制品在N₂填充的手套箱中以1500rpm旋涂到1”方形Si晶片上持续1分钟。以与实例11中所述相同的方式加工所得膜。表5中列出的膜性能示出，添加聚硅烷可以将膜收缩率降低约2％。XPS数据示出这些膜不含C和N，并且它们具有SiO₂的化学组成，其是几乎化学计量的。

表5

¹RI＝折射率

²WER＝如在实例11中计算的湿式蚀刻速率

实例4.PHPS与催化剂和聚硅烷以及低温硬烘烤

通过将在二异丙胺中的10wt％聚硅烷配制品与实例2的在甲苯中的7wt％不含NH的PHPS配制品混合来制备1/1w/w PHPS/聚硅烷配制品。聚硅烷具有554的M_w与509的M_n。将2wt％的Co₂(CO)₈催化剂添加到该PHPS/聚硅烷配制品中。然后将PHPS/聚硅烷/Co₂(CO)₈配制品通过200nm PTFE注射器式过滤器过滤。将0.1-0.2mL的该配制品在N₂填充的手套箱中以1500rpm旋涂到1”方形Si晶片上持续1分钟。将Si晶片上的沉积膜在手套箱中在150℃的热板上预烘烤3分钟。从手套箱中移除预烘烤的膜，并通过使用椭圆偏振仪测量膜的厚度。将预烘烤的膜装载到管式炉中，并在大气压下在400℃下用10％过氧化氢、33％蒸汽和57％N₂硬烘烤3小时。硬烘烤后，再次测量膜厚度以获得硬烘烤的膜厚度，并且收缩率如下计算：100％×[1-(硬烘烤膜厚度)/(预烘烤膜厚度)]。结果在表6中列出。

表6

实例5.聚硅烷和低温硬烘烤

聚硅烷配制品的溶液通过将在1.5wt％二异丙胺中的4.5wt％聚硅烷配制品和94wt％对甲苯基硅烷混合来制备。然后将配制品通过200nm PTFE注射器式过滤器过滤。将0.1-0.2mL的该配制品在N₂填充的手套箱中以1500rpm旋涂到1”方形Si晶片上持续1分钟。将Si晶片上的沉积膜在手套箱中在150℃的热板上预烘烤3分钟。从手套箱中移除预烘烤的膜，并通过使用椭圆偏振仪测量膜的厚度。将预烘烤的膜装载到管式炉中，并在大气压下在400℃下用10％过氧化氢、33％蒸汽和57％N₂硬烘烤3小时。硬烘烤后，再次测量膜厚度以获得硬烘烤的膜厚度，并且收缩率如下计算：100％×[1-(硬烘烤膜厚度)/(预烘烤膜厚度)]。结果在表7中列出。

表7

尽管已示出且描述了本发明的实施例，但本领域技术人员可在不背离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。本文描述的实施例只是示例性的且是非限制性的。组合物和方法的许多变化和修改是可能的且在本发明的范围内。因此，保护范围不限于本文所描述的实施例，而仅受随后的权利要求所限定，其范围应包括这些权利要求的主题的所有等效物。