一种生物泡沫镁合金的制备方法
阅读说明：本技术 一种生物泡沫镁合金的制备方法 (Preparation method of biological foam magnesium alloy ) 是由 罗小萍 史义轩 张健 康丽 黄闻占 刘宝胜 于 2021-01-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种生物泡沫镁合金的制备方法,属于泡沫合金制造技术领域,包括以下步骤：将镁合金粉末、碳酸锌及碳酸钙球粒干燥后混合、冷压、烧结得到所述泡沫镁合金；本发明的发泡剂采用以碳酸锌和碳酸钙粗粉和细粉构成芯壳结构的球粒,其不仅解决了孔洞分布不均匀的问题,还解决了碳酸钙使用过多带来的腐蚀性问题；本发明的制备方法可得到均匀孔隙的泡沫镁合金,具有合适的孔隙率,孔径分布均匀；利用粉末冶金法烧结,避免了熔炼的困难,适合于大规模工业化生产；本发明制备得到的泡沫镁合金含对人体有益的元素Mg、Zn、Ca,所得到的材料性能优异,符合生物材料的应用要求,是一种具有良好应用前景的生物泡沫镁合金。(The invention discloses a preparation method of a biological foam magnesium alloy, belonging to the technical field of foam alloy manufacture and comprising the following steps: drying magnesium alloy powder, zinc carbonate and calcium carbonate spherulites, mixing, cold pressing and sintering to obtain the foam magnesium alloy; the foaming agent adopts the spherulites with the core-shell structure formed by zinc carbonate, calcium carbonate coarse powder and fine powder, which not only solves the problem of uneven hole distribution, but also solves the problem of corrosivity caused by excessive use of calcium carbonate; the preparation method can obtain the foam magnesium alloy with uniform pores, has proper porosity and uniform pore size distribution; sintering by using a powder metallurgy method avoids the difficulty of smelting and is suitable for large-scale industrial production; the foam magnesium alloy prepared by the invention contains Mg, Zn and Ca which are beneficial to human bodies, and the obtained material has excellent performance, meets the application requirements of biological materials, and is a biological foam magnesium alloy with good application prospect.)
技术领域
本发明属于泡沫合金制造技术领域，具体涉及一种生物泡沫镁合金的制备方法。
背景技术
多孔泡沫镁合金是近年来发展起来的一种新型结构功能材料，由于密度小，比强度大，具有一系列独特的机械、热、电、声学性能，可广泛应用于建筑、船舶、航空、汽车制造工业、包装行业，如建筑用功能结构材料、汽车防震箱和车门的充填材料、贵重仪器包装材料、提升机构安全防护材料、飞机夹层材料、隔音降噪材料、电磁屏蔽材料等方面引起了学术界与工业界引起了极大的兴趣。尤其目前随着人民生活水平的提高和人口老龄化的加剧，对可降解生物材料的要求越来越高。正由于泡沫镁合金金具有与人骨相近的密度，弹性模量，很好的生物相容性，而且具有生物降解和可携带药物等优点，因此对生物泡沫镁合金研究也是迫在眉睫。
目前，制备多孔泡沫镁合金的方法主要有：一类是通过熔体发泡法，即将发泡剂加入到镁合金熔体中，发泡剂在一定温度下发生分解而形成孔洞，主要制备闭孔材料；如CN1966748公开的熔体直接发泡制备镁合金的方法和CN101135015公开的泡沫镁的熔体发泡制备方法属于熔体发泡法。但是该方法存在泡沫孔隙难控制，熔炼液浇注过程工艺复杂，成本较高。另一类是通过渗流铸造法，即将金属熔体浇到预制体中渗流而获得开孔材料。如CN101220424公开的一种制作泡沫镁合金的方法和CN1544671公开的一种泡沫镁制备工艺。此种方法在制作过程中很容易出现爆炸的危险，且成本较高，操作难度大，产品缺陷多如渗流不足，渗流过头等。最后还有粉末烧结法是一种制备泡沫镁的新工艺，采用在镁合金粉末中添加造孔剂，混合后冷压、烧结，最后使造孔剂加热分解或者后续溶解。如CN103862051A公开的一种用于缓冲吸能材料的泡沫镁制备方法。但是在烧结过程，由于尿素的热分解产物复杂，难以温度控制，制备的多孔泡沫镁合金不能用于生物材料。
由此，生物泡沫镁合金的制备存在种种问题，迫切需要开发一种新型造孔剂及相应制备方法，解决目前泡沫镁合金制备过程中存在的不足，以获得孔隙分布均匀、孔径大小可控，且具有良好综合性能的生物泡沫镁合金。
发明内容
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种生物泡沫镁合金的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种生物泡沫镁合金的制备方法，包括以下步骤：
将碳酸锌和碳酸钙球粒、镁合金粉末干燥后混合、冷压、烧结得到所述泡沫镁合金。
进一步地，所述镁合金粉末的镁含量≥75wt％。
进一步地，所述镁合金粉末的粒度≥80目。
进一步地，所述碳酸锌和碳酸钙球粒以碳酸锌粗粉和碳酸钙粗粉为芯，碳酸锌细粉和碳酸钙细粉为壳；
所述碳酸锌粗粉及碳酸钙粗粉粒度均为大于100目且小于140目；所述碳酸锌细粉及碳酸钙细粉粒度均为≥140目。
进一步地，所述碳酸锌和碳酸钙球粒的制备方法为：将碳酸锌粗粉和碳酸钙粗粉混合后得到混合物A；将碳酸锌细粉及碳酸钙细粉混合后得到混合物B；将62～80wt％的混合物A与20～38wt％的聚乙烯醇水溶液进行捏合，并用挤出机挤出得到颗粒；之后将颗粒置于混合物B中滚动得到球粒。
进一步地，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为5wt％。
进一步地，所述碳酸锌和碳酸钙球粒的粒径均为1～3mm。
进一步地，所述碳酸锌和碳酸钙球粒的质量与镁合金粉末的质量比为1∶(8～10)，所述碳酸锌和碳酸钙球粒中碳酸锌和碳酸钙的质量比为(3～5)∶1。
通过采用具有不同粒径和体积配比的一系列镁盐混合物，可以调控孔洞和孔隙率的空间分布，制造孔洞分布均匀，密度均匀的生物泡沫材料；通过调节镁合金粉末与发泡剂的体积比，可以精确地控制孔隙率。
进一步地，所述冷压在室温下进行，压力为40MPa，保压时间为3～4min。
进一步地，所述烧结在密闭环境下进行，烧结温度为450～530℃，烧结时间为25～35min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在冷压前要对镁合金粉、碳酸锌和碳酸钙球粒进行干燥，减少在加工过程中的氧化；利用粉末冶金法烧结，避免了熔炼的困难，使生产工艺简单，降低了生产成本，适合于大规模工业化生产。
(2)本发明的发泡剂采用以粗粉和细粉构成芯壳结构的球粒碳酸锌和碳酸钙，其不仅解决了孔洞分布不均匀的问题，还解决了碳酸钙使用过多带来的腐蚀性问题。
(3)本发明的制备方法可得到均匀孔洞的泡沫镁合金，具有合适的孔隙率，孔径分布均匀，孔壁厚度一致，性能优异，具有良好的使用前景。
(4)本发明制备得到的泡沫镁合金含对人体有益的元素Mg、Zn和Ca，所得到的材料性能优异，符合生物材料的应用要求，是一种具有良好应用前景的生物泡沫镁合金。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
以下实施例中，所采用的镁合金粉末的镁含量为85wt％；
所用的碳酸锌粗粉、碳酸钙粗粉的粒度均为大于100目且小于140目；所用的碳酸锌细粉、碳酸钙细粉的粒度均为≥140目；
粒度为大于100目且小于140目的粗粉是指能通过100目的泰勒标准筛，不能通过140目的泰勒标准筛而留存在140目泰勒标准筛之内的盐粉；粒度为≥140目的细粉是指通过140目的泰勒标准筛的盐粉；
以下不再重复描述。
实施例1
生物泡沫镁合金的制备，包括以下步骤：
(1)将质量比为3∶1的碳酸锌粗粉和碳酸钙粗粉混合均匀，得到混合物A；将质量比为3∶1的碳酸锌细粉和碳酸钙细粉混合均匀，得到混合物B；取62wt％的混合物A与38wt％的聚乙烯醇水溶液置于捏合机中捏合，其中聚乙烯醇水溶液的浓度为5wt％，将捏合得到的混合物C放到塑料容器中静置24小时，在室温下将混合物C置于挤出机中进行挤出，挤出速度为0.3m/min，得到粒径1mm左右的颗粒，挤出获得的颗粒直接置于混合物B中滚动成直径为1～3mm的圆球，并在100℃下将所得圆球干燥20min；
(2)将100目的镁合金粉末、步骤(1)所得的圆球分别置于120℃的干燥箱中，干燥10min后，按照圆球质量与镁合金粉末质量比为1∶9，称取镁合金粉末及圆球，混合均匀；
在混粉阶段将镁合金粉末与圆球充分混匀；
(3)将步骤(2)所得的混合物置于50吨的压机上，室温下进行冷压，挤压时以凡士林作为润滑剂，挤出速度为1mm/s，压力为40MPa，在该压力下保持3min；
(4)将步骤(3)冷压得到的预制块放在密闭不锈钢容器中，用石棉网填充压实后，在温度为450℃下烧结30min，然后随炉冷却即得所述生物泡沫镁合金。
实施例2
生物泡沫镁合金的制备：
(1)将质量比为4∶1的碳酸锌粗粉和碳酸钙粗粉混合均匀，得到混合物A；将质量比为4∶1的碳酸锌细粉和碳酸钙细粉混合均匀，得到混合物B；取80wt％的混合物A与20wt％的聚乙烯醇水溶液置于捏合机中捏合，其中聚乙烯醇水溶液的浓度为5wt％，将捏合得到的混合物C放到塑料容器中静置20小时，在室温下将混合物C置于挤出机中进行挤出，挤出速度为0.5m/min，得到粒径1mm左右的颗粒，挤出获得的颗粒直接置于混合物B中滚动成直径为1～3mm的圆球，并在100℃下将所得圆球干燥20min；
(2)将80目的镁合金粉末、步骤(1)所得的圆球分别置于120℃的干燥箱中，干燥5min后，按照圆球质量与镁合金粉末质量比为1∶8，称取镁合金粉末及圆球，混合均匀；
(3)将步骤(2)所得的混合物置于50吨的压机上，室温下进行冷压，挤压时以凡士林作为润滑剂，挤出速度为2mm/s，压力为40MPa，在该压力下保持4min；
(4)将步骤(3)冷压得到的预制块放在密闭不锈钢容器中，用石棉网填充压实后，在温度为500℃下烧结30min，然后随炉冷却即得所述生物泡沫镁合金。
实施例3
生物泡沫镁合金的制备，包括以下步骤：
(1)将质量比为5∶1的碳酸锌粗粉和碳酸钙粗粉混合均匀，得到混合物A；将质量比为5∶1的碳酸锌细粉和碳酸钙细粉混合均匀，得到混合物B；取70wt％的混合物A与30wt％的聚乙烯醇水溶液置于捏合机中捏合，其中聚乙烯醇水溶液的浓度为5wt％，将捏合得到的混合物C放到塑料容器中静置12小时，在室温下将混合物C置于挤出机中进行挤出，挤出速度为0.4m/min，得到粒径1mm左右的颗粒，挤出获得的颗粒直接置于混合物B中滚动成直径为1～3mm的圆球，并在100℃下将所得圆球干燥20min；
(2)将120目的镁合金粉末、步骤(1)所得的圆球分别置于120℃的干燥箱中，干燥10min后，按照圆球质量与镁合金粉末质量比为1∶10，称取镁合金粉末及圆球，混合均匀；
(3)将步骤(2)所得的混合物置于50吨的压机上，室温下进行冷压，挤压时以凡士林作为润滑剂，挤出速度为1.5mm/s，压力为40MPa，在该压力下保持3.5min；
(4)将步骤(3)冷压得到的预制块放在密闭不锈钢容器中，用石棉网填充压实后，在温度为530℃下烧结30min，然后随炉冷却即得所述生物泡沫镁合金。
对比例1
同实施例1，区别在于，步骤(2)为：按照圆球质量与镁合金粉末质量比为1∶9，称取100目的镁合金粉末及步骤(1)所得的圆球，混合均匀。
对比例2
同实施例1，区别在于，步骤(1)中，只采用碳酸钙粗粉和细粉，不加入碳酸锌粗粉和细粉；且碳酸钙粗粉用量为步骤(1)中的碳酸钙粗粉和碳酸锌粗粉用量之和，碳酸钙细粉用量为步骤(1)中的碳酸钙细粉和碳酸锌细粉用量之和。
对比例3
同实施例1，区别在于，步骤(1)中，混合物B是由质量比为3∶1的碳酸锌粗粉和碳酸钙粗粉混合均匀得到。
对比例4
同实施例1，区别在于，步骤(1)中，混合物A是由质量比为3∶1的碳酸锌细粉和碳酸钙细粉混合均匀得到。
效果验证
1.对实施例1～3及对比例1～4制备得到的生物泡沫镁合金的孔径范围及孔隙率进行测定，所得结果如表1所示。
2.对实施例1～3及对比例1～4制备得到的生物泡沫镁合金的压缩应力、耐腐蚀性及热扩散系数进行检测，其中压缩应力检测在常温下进行，压缩速率为1mm/min，记录应变达到50％时的压缩应力；耐腐蚀性测试采用浸泡实验法：将生物泡沫镁合金浸泡在3wt％的NaCl溶液中，浸泡前先用稀硝酸进行清洗并烘干，并分别在浸泡6h、12h及24h后，取出，用稀硝酸清洗，除去表面的腐蚀物，烘干后称量，采用下述公式计算失重率：
其中M0为泡沫镁合金浸泡前的初始质量，MX为浸泡x小时后的质量。
压缩应力及热扩散系数检测结果如表1所示；失重率如表2所示。
表1
组别
孔径范围/μm
孔隙率/％
压缩应力/MPa
热扩散系数/m<sup>2</sup>/s
实施例1
290～410
75
51
21.2
实施例2
315～380
72
53
22.3
实施例3
305～415
76.3
51
19.5
对比例1
245～435
70
50
26.8
对比例2
285～423
78
42
19.2
对比例3
275～432
62
52
36.6
对比例4
270～484
68
50
30.5
表2
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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